张泽/王勇团队Angew:金属载体强相互作用!

张泽/王勇团队Angew:金属载体强相互作用!

▲第一作者:汤敏
通讯作者:王勇
通讯单位:浙江大学材料学院&浙大电镜中心
论文DOI:10.1002/anie.202106805

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全文速览

本文利用一个大气压的原位气体电镜技术及球差校正的环境扫描透射电镜技术,在原子级分辨率下原位发现了氧气气氛下受载体晶面调控的强相互作用(SMSI),并在甲烷燃烧催化反应中得到验证,提出了强调载体表面结构的SMSI模型。该论文入选为Very Important Paper (VIP)。

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背景介绍

SMSI广泛应用于负载型催化剂中。除经典的氢气条件下还原性载体的SMSI外,氧气气氛、非还原性载体、以及一些特殊处理得到的SMSI也被广泛研究和报道。利用原位气体电镜技术可直接观察到SMSI包裹层的形成,然而对于经典的SMSI体系:Pd/Pt-TiO2,不同的研究团队却有不同的实验结果:有的观察到高温氧气气氛中包裹层的形成,有的,却相反的看到包裹层的消失。是什么原因有可能导致该矛盾的实验结果?我们意识到以往的研究中有一个很重要的因素被忽略了,那就是载体的表面结构。基于此,我们利用原位气体电镜技术,在原子级分辨率下,原位研究了氧气气氛中TiO2不同暴露晶面对SMSI的影响。

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本文亮点

利用一个大气压的原位电镜技术发现了经典SMSI体系Pd-TiO2在氧气气氛中受载体晶面调控的SMSI,强调了SMSI中载体表面结构的不可忽视的作用。

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图文解析

首先合成暴露不同晶面的TiO2载体,包括主要暴露(101)晶面(> 98 %)的TiO2八面体、暴露(100)晶面(> 78 %)的TiO2棒、暴露(001)晶面(> 80 %)的TiO2片,然后将Pd纳米颗粒分别负载到这三种不同的载体上。

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▲图1 暴露不同晶面的TiO2载体。

使用原位气体电镜在一个大气压下 (20 volume %)/ N2 )直接观察不同晶面负载Pd的SMSI表现,当温度升到550 °C,发现TiO2 (101)和(100)负载的Pd上有包裹层,而TiO2 (001)负载的Pd上没有包裹层。分析包裹层的晶面间距,结合EELS进一步确定包裹层为TiOx。结合理论计算,我们提出,TiO2 (101)和(100)上Ti倾向于迁移到Pd纳米颗粒表面去结合PdOx中的O,进而形成包裹层,而TiO2 (001)表面容易吸附氧而阻碍了Ti往Pd上迁移,故没有包裹层形成。

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▲图2原位电镜结果,EELS结果,以及提出的氧气气氛中受晶面调控的SMSI模型。

此外,甲烷燃烧催化反应也进一步验证了该受晶面调控的SMSI。Pd-TiO2 (101)和Pd-TiO2 (100)经过高温热处理或者在高温反应条件下转换率均很低,而Pd-TiO2 (001)不受影响,高温热处理后转换率随温度升高而增加。催化性能测试结果再一次证明了Pd负载在TiO2 (101)和TiO2 (100)上在高温氧气气氛下产生了TiOx包裹层,进而影响催化性能。而Pd负载在TiO2 (001)上没有产生类似的包裹层,性能不受影响。

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▲图 3 甲烷燃烧催化性能。

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总结与展望

使用球差校正的STEM (FEI Titan)、一个大气压的原位TEM(DENSsolutions Climate S3)、球差校正的环境STEM(HITACHI HF5000),我们发现了Pd-TiO2受晶面调控的氧气气氛下的SMSI。在原位气体电镜实验中,高温氧气条件下,负载在TiO2 (101)和TiO2 (100)晶面上的Pd纳米颗粒表面出现了明显的包裹层,而负载在TiO2 (001)上的Pd纳米颗粒没有观察到类似的包裹层。这种氧化气氛下的SMSI对甲烷燃烧性能产生了巨大影响。根据实验结果,我们提出了氧气气氛下受晶面调控的SMSI模型,强调了载体表面结构在包裹层形成过程中的关键作用。该工作不仅直接给出原子级分辨的受晶面调控的SMSI证据,理解载体表面结构对SMSI的影响,而且扩展了通过考虑SMSI来合理设计高效催化剂的思路。

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作者介绍

浙江大学汤敏博士为第一作者;王勇教授为通讯作者。此外,浙江大学博士生李松达、博士生陈诗园、博士生欧阳、博士袁文涛、杨杭生教授、张泽院士,日立工程师Matsumoto Hiroaki,上海高等研究中心博士朱倍恩、高嶷教授参与了该项工作。

王勇,博士,现为浙江大学电子显微镜中心主任、材料学院教授、国家杰出青年基金获得者。2001年于湘潭大学物理学院获学士学位,2006年获中国科学院物理研究所理学博士学位,导师为张泽院士。2006年-2008年:澳大利亚昆士兰大学材料系从事博士后研究;2009年-2012年在澳大利亚昆士兰大学材料系任ARC项目研究员;2010年-2011年在加州大学洛杉矶分校电子工程系作访问学者;2012年回国加入浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队。王勇教授获2008年澳大利亚研究委员会的APD、2012年度的国家高层次人才计划青年项目、2013年度香港求是基金会的杰出青年学者奖及2020年度国家自然科学基金委杰出青年基金,曾作为封面人物之一登上了澳大利亚研究委员会2011-2012年度报告封面。王博士主要从事利用和发展原位环境透射电镜技术在原子尺度实时研究催化材料在反应气氛环境下的动态演变,揭示其结构与性能的内在关联,致力于研发高效低成本的催化材料。共发表160余篇SCI索引论文,其中Science(2), Nature Materials (1), Nature Nanotechnology (3), 40余篇发表在Adv. Mater.,J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Phys. Rev. Lett., PNAS, Nano Lett., ACS Nano,被SCI引用7100余次,H因子46。

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