浙江大学王勇教授课题组：会“呼吸”的钯炭催化剂用于炔烃的选择性加氢反应

DOI: 10.1021/acsami.1c09682

炔烃半加氢反应制烯烃在精细化工领域发挥着至关重要的作用，广泛应用于聚合物级乙烯、精细化学品和药物化学品等的生产。研究表明过渡金属钯对于炔烃和氢都具有较强的吸附能力，因此被普遍应用于三键半加氢反应。但目前已报道的催化剂设计策略通常以大幅牺牲活性来换取选择性，催化效率较低。

浙江大学化学系催化研究所王勇教授课题组在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上发表了题为”Dynamic Modification of Palladium Catalysts with Chain Alkylamines for the Selective Hydrogenation of Alkynes”的文章。该工作首创“呼吸式”钯基催化剂用于炔烃的选择性加氢反应，将二乙烯三胺(DETA)键合到炭载体表面，通过构建DETA和Pd之间的动态金属载体相互作用极大提高了催化剂的反应性能。在室温条件下，DETA修饰的Pd催化剂催化甲基丁炔醇(MBY)半加氢反应的TOF值高于未修饰的Pd催化剂，达到14412 h-1，选择性高达94%，反应活性比商用的林德拉催化剂高36倍。在无溶剂和重金属抑制剂条件下，甲基丁烯醇(MBE)的收率甚至超过98.2%, 这表明DETA修饰的Pd催化剂在工业生产中具有潜在的应用前景。底物拓展试验表明，这种催化剂可以高效催化一系列的炔烃半加氢反应，在有溶剂条件下对内炔烃的选择性就已经达到了98.9%。此外，DETA改性的Pd催化剂也展现出卓越的长程稳定性，循环套用20次后性能依然保持稳定。系统研究表明，柔性的DETA通过构建动态金属-载体相互作用(DMSI)，采用可逆的“呼吸模式”有效辨识反应物和中间体，选择性地从Pd表面排出烯烃，从而抑制过加氢副反应。同时DETA能够动态调节反应物的吸附行为，避免永久毒化反应活性位点，从而显著提高催化剂的反应活性。本工作提出的“呼吸式”多相催化剂的设计策略为催化剂反应性能的调控提供了一种新颖的方法。

▲图1. Pd/NHPC-DETA催化剂的合成步骤示意图

▲图2. 本工作使用的Pd催化剂的形貌和结构表征：(a,b) Pd/NHPC-DETA-50催化剂的HRTEM和HAADF-STEM；(c) Pd/NHPC-DETA-50的EDS元素分布分析；(d) Pd催化剂的XRD分析；(e,f) Pd催化剂的XPS分析。

▲图3. (a,b) 本工作中的Pd催化剂对于有MBY选择性加氢反应的活性和选择性；(c) 本工作中不同Pd催化剂的反应TOF值；(d) Pd/NHPC-DETA-50的循环稳定性测试。

▲图4. (a) Pd/NHPC和Pd/NHPC-DETA-50催化MBY的反应级数；(b,c) Pd/NHPC和Pd/NHPC-DETA-50上C2H2和C2H4的程序升温脱附实验。

▲图5. Pd/NHPC-DETA-50催化MBY选择性加氢反应路径图。