最新Nature化学:将铂结合到钛酸钙钛矿中,以提供新出现的活性和稳定的铂纳米粒子

最新Nature化学:将铂结合到钛酸钙钛矿中,以提供新出现的活性和稳定的铂纳米粒子

第一作者:Maadhav Kothari,Yukwon Jeon
通讯作者:John T. S. Irvine
通讯单位:英国圣安德鲁斯大学
DOI:https://doi.org/10.1038/s41557-021-00696-0
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-021-00696-0

研究背景
铂催化剂在工业和社会中有着广泛的应用,同时它也稀缺昂贵、不耐久。通常,它们分散在诸如γ-Al2O3等多孔载体上,负载量0.5-2.0wt%。该催化剂已被广泛应用于轻型和重型车辆的排放控制技术应用中,用于柴油发动机的典型四个处理步骤-柴油氧化、颗粒过滤、NOx减少和处理后的NH3泄露。然而,在汽车催化转化器中,由于Pt在高温操作下的聚集甚至升华,随着时间的推移,Pt纳米颗粒(NP)会烧结,这反过来又降低了催化活性。这个问题影响广泛,因为老式车辆通常会排放更多的颗粒物、CO、NOx、未燃烧的碳氢化合物,甚至脱除NOx时产生的未反应副产物NH3。

研究的问题
本文报道了一种钙钛矿体系,在该体系中,0.5wt%的铂被整合到载体中,随后通过exsolution将其转化为弹性催化剂。由于大多数铂氧化物在高温下不稳定,在固态合成过程中,一种热稳定的铂酸钡前驱物作为氧化物来保护铂,方法类似于特洛伊木马(Trojan horse legend)。通过改进工艺,可以得到均匀的平衡结构,在钙钛矿表面嵌入活性较强的Pt纳米粒子,其表现出比传统制备的Pt催化剂更好的CO氧化活性和稳定性。本文还在真实的实验环境下对该催化剂进行了进一步的评价,考察了CO和NO的氧化、柴油的氧化催化和氨泄露反应。

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要点:
图1a说明了利用特洛伊木马前体Ba3Pt2O7和氧化固相合成条件将铂完全掺入钙钛矿结构的合成过程。通过使用这种前驱体,可以在富氧环境中将Pt离子整合到钙钛矿晶体结构中,而不会发生Pt的分离。这会将少量的Pt引入B site,以及将Ba引入A site(图1b)。
图1e显示了Pt@LCT和Pt@LST的XRD图,它们具有高度结晶的情况。在38-39.8°处没有观察到可见的金属铂峰,这进一步表明Pt已进入晶体结构。
Pt LIII边的X射线吸收光谱分析(图1f)有力地证实了Pt进入钙钛矿氧化物晶格的情况,掺铂钙钛矿的XANES谱与Pt氧化物的XANES谱相似。

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要点:
在700°C下12小时,从A site缺乏钛酸镧钙的Pt@LCT表面产生Pt,这可以在表面(图2a)上生成分散良好的Pt NPs。产生的NPs可以表示为Pt+LCT。
图2b,c分别表示出了由Pt@LCT和Pt@LST产生的Ca和Sr变体的特定区域,并分别显示了平均尺寸为15 nm(5-25 nm)和20 nm(5-35 nm)的Pt+LCT和Pt+LST的形态不同的Pt NPs结构。
对Pt+LCT的高分辨率透射电子显微镜分析(图2d,e)的表明,暴露的NPs由似乎嵌入钙钛矿表面的Pt之中。

最新Nature化学:将铂结合到钛酸钙钛矿中,以提供新出现的活性和稳定的铂纳米粒子
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要点:
所有样品的催化性能最初在实验室条件下进行了CO氧化测试,如图4a所示。未掺杂的钙钛矿催化剂几乎没有催化活性,而在还原前掺入Pt后,催化剂的催化活性有所提高。
为了探索Pt+LCT的稳定性,在800°C的空气中进行了老化试验(图4b),老化时间超过2周(350个小时)。
值得注意的是,Pt+LCT老化350小时之后(图4c)依然保持了15 nm的平均Pt纳米颗粒尺寸,并且表面分布均匀。这表明尽管钙钛矿表面发生了一些明显的重新排序,但由于其嵌入性和强烈的金属-钙钛矿相互作用,具有显著的耐烧结性。

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要点:
本文所开发的催化剂对CO存在下的NO转化是高效的,如图5a(下)所示。
从图5b-d可以看出,Pt+LCT在低温(260°C)下对C3H6的氧化具有很强的催化能力,并且同时观察到多种氧化反应。

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