又一篇Nature Catalysis,电化学CO2还原新进展!

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▲第一作者:Mariana C. O. Monteiro
通讯作者:Marc T. M. Koper
通讯单位:荷兰莱顿大学
DOI:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00655-5

01

研究背景

为实现燃料和化工用品的可持续生产,电催化还原二氧化碳被科研人员广泛研究。电解液中的金属离子会严重影响反应性能,但影响作用的微观原理仍然没有定论。

02

本文内容

本文用循环伏安法研究了CO2在金电极上的还原,结果表明,在没有金属阳离子的情况下,该反应在纯1mM 硫酸电解液中不发生。本文利用扫描电化学显微镜,以铂超微电极作为CO和H2传感器,在表面产生针尖收集模式下进一步研究了溶液中金属阳离子对CO2的还原作用。结果表明,只有在电解液中加入金属阳离子,才能在金、银或铜上生成一氧化碳。另一方面,密度泛函理论模拟证实,部分脱溶的金属阳离子通过短程静电相互作用稳定了CO2-中间体,使其得以在后续进行还原。总体而言,本文的结果重新解释了反应机理,并提供了确凿的证据,证明电解质中的正电荷粒子是稳定关键反应中间体的主要因素。

03

图文分析

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▲图1|在溶液中使用和不使用280 uM Cs+的情况下金上的二氧化碳还原

要点
在pH=3时,以Li2SO4为电解质,在较宽的浓度范围内研究了Cs+离子的加入对CO生成的促进作用。在此条件下,总阳离子浓度保持不变(0.1M),以避免不同离子浓度溶液的影响。金电极与可逆氢电极(RHE)在不同的电解液中从0到-1V循环,产生的CO在正向扫描中被氧化,类似于之前的实验(图1)。
l在图1b中,本文表明在没有Cs+的情况下,在阳极扫描中没有检测到CO,唯一观察到的电流是由于双电层的充电,这两种气体的曲线几乎重叠。当Cs+在电解液中时,由于产生的CO被氧化,因此观察到很大的阳极电流。与二氧化碳还原不同的是,正如对照实验所示,在电解质中没有金属离子的情况下,确实发生了一氧化碳氧化。

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▲图2|Cs+浓度的影响

要点
不同浓度Cs+的COOX峰的电荷如图2所示。当电解液中Cs+的添加量小于1mMCs+时,可观察到CO生成量的急剧增加。在较高浓度下,当CO产量接近平台期时,会出现饱和效应。

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▲图3|阳离子同一性的影响

要点
图3显示了执行CO2从0降至-1.2V(相对于RHE)后记录的第一个阳极循环的COOX电荷。CO的生成活性与溶剂化阳离子的大小有关,这里用阳离子-氧(M+-H2O)的键长表示。

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▲图4|SECM测量方案和所用电极的特性

要点
为了证实在没有金属阳离子的情况下,金上绝对不会产生CO,并将研究扩展到银和铜以及相关的对COOX不利的CO2RR催化剂上,本文在表面生成针尖收集模式下利用SECM检测CO2还原生成CO,实验的示意图如图4a所示。
l所有测量的程序如图4b所示。对样品施加负电位10秒,然后记录Pt-UME的循环伏安图。
为了确保微量的金属杂质不会误导本文的结论,在这些实验中使用的样品和电解质时都特别小心。在每次测量之前都制备了Pt-UME并对其进行了表征。图4c中可以看到Pt-UME的空白伏安图,它显示了清洁的多晶铂表面的预期伏安特性。所用的多晶金、铜和银样品也在测量前进行了表征,如图4d-f所示。用于CO2RR研究的铜和银电极的伏安法在文献中很少见到,尽管它对确定表面处理的质量以及实验的重复性很重要。
l在这里,银是通过可逆的Tl(I)欠电位沉积来表征的,这被用来评估表面的清洁度和结晶度。这从图4e中的峰的存在和可逆性中可以看出。为了评价样品的性能,本文还对电极在浓氢氧化物溶液中进行了表征,在Cu2O生成区观察到了OH-的吸附和脱附电流,这也表明了电极的表面结晶度。

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▲图5|使用SECM检测CO

要点
图5a显示了在对样品施加-0.7V相对于RHE的电位后,金电极获得的结果。在氩气气氛中,在无Cs+或有Cs+存在的情况下,Pt-UME伏安法仅观察到氢氧化的电流特征。在CO2气体中,只有当Cs+加入到电解液中时,才会出现CO氧化的尖峰,这证实了在溶液中没有金属阳离子的情况下,CO2对金的还原是不发生的。
l图5b显示了电位为-0.8V对RHE的银电极的类似结果。而金在银上的CO2还原只在含Cs+的电解液中发生,Pt-UME伏安法的COox峰证实了这一点。在铜上,当样品在-1V相对于RHE极化时,也观察到了同样的趋势(图5c)。

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▲图6|阳离子与二氧化碳的配位作用

要点:
这个原始体系(Au-H2O)在300K下平衡2ps,时间步长为1fs,如图6a所示。然后,将碱金属阳离子M+(M=Li、Na、K或Cs)插入到靠近金表面的位置,初始阳离子-表面距离为3.3埃。
l在AIMD模拟中,额外的2ps,二氧化碳以η2C,O的形式吸附在金表面,并通过第二个氧与周围的阳离子和水分子配位。由于其坚硬的溶剂化外壳,Li+在AIMD运行的有限时间内与CO2配位,这导致平均配位数NLi+−O(CO2)为0.1正负0.3(图6b)。

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▲图7|在OHP阳离子浓度的驱动下,通过显式的阳离子-中间体相互作用激活CO2

要点
部分脱溶的阳离子具有三种促进CO2还原的作用。第一个效应是热力学效应(图7a)。当阳离子与吸附物配位时,短程M+-O(CO2)静电相互作用比水分子单独溶剂化更能稳定CO2(约0.5 eV)。
l第二种促进效应可以在O-C-O角α和αCO2中观察到,在相邻阳离子的存在下,它从线性的180°下降到140°以下,表明CO2的活化效应(图7b)。
l第三,在配位方面,阳离子增强了电子从催化表面到CO2单元的转移,正如接近-1.0|e-|的CO2 Bader电荷所证明的那样(图7c)。

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▲图8|二氧化碳还原为CO的机理

04

结语

为了验证上述模型,本文在多晶金上进行了CO2还原实验。多晶金是一种稳定而简单的电催化体系,在本研究的条件下,只产生CO和H2。测量是在完全不含金属阳离子(pH=3)和少量Cs+存在的情况下进行的。利用表面生成针尖收集模式下的扫描电化学显微镜(SECM)作为一种非常灵敏的检测CO2还原产物的技术,本文发现在溶液中没有金属阳离子的情况下,CO2还原是不发生的。这一显著的观察结果也延伸到了其他常见的催化剂上,如铜和银。在文献中描述的三种模型中,只有考虑了金属阳离子和关键中间体之间的静电相互作用的模型才能解释这一观察结果。通过对金/阳离子/溶剂体系的从头算分子动力学(AIMD)模拟,进一步证实了阳离子的作用,证明了部分脱溶金属阳离子对CO2吸附、活化和CO2-中间体形成的稳定作用。虽然本文的结果原则上不排除其他两个模型的贡献,但它们清楚地表明,金属阳离子的主要作用是稳定关键的二氧化碳中间体,在没有它的情况下,二氧化碳不会发生还原。这一结论对CO2RR模型和催化剂设计具有重要的指导意义。

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