燃料电池:最新Nature Energy!

燃料电池:最新Nature Energy!

▲第一作者:Horie Adabi
通讯作者:William E. Mustain
通讯单位:University of South Carolina, Columbia, USA
DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-021-00878-7

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背景介绍

氧还原反应(ORR)是能量转换器件(金属-空气电池、燃料电池(FCs))中的一种重要催化反应,通过ORR可以将化学能转化为电能或将电能转化为高附加值的化学品。而ORR过程中缓慢电子传输动力学极大地限制了这些器件的大规模应用。设计制备高活性和高耐久性的ORR催化剂是一项艰巨的任务。目前,铂基催化剂可以实现高活性和高耐久性,但由于成本和可持续性的原因,亟需开发不含铂族贵金属的非贵金属催化剂。单原子催化剂同时具备均相催化剂的“孤立位点”和多相催化剂结构稳定、易分离的优点,可实现金属原子利用率的最大化,降低催化剂成本。其中非贵金属M-N-C(M = Fe,Co ,Mn)被认为是最有希望替代Pt作为燃料电池和金属空气电池阴极氧还原电催化剂的材料之一。

随着阴离子交换膜的出现、发展和应用,碱性燃料电池的优势日趋明显,针对碱性燃料电池的研究也更广泛而深刻。在碱性燃料电池中,除了其固有的对催化剂的高包容性和动力学优越性,阴离子交换膜让阴离子定向迁移,从而实现了很好的水相管理,降低了电池中”水涝”的几率,也提供了更广阔的燃料选择空间。Fe-N-C类催化剂因其在碱性条件下接近甚至优于Pt基催化剂的性能,被视为最有潜力替代Pt的非贵金属催化剂。本工作展示了一种高性能的商用氧化还原催化剂,该催化剂专为在碱性介质中运行而开发,并在运行中的阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的阴极中进行了演示。使用H2/O2反应气体,由Fe-N-C阴极制成的AEMFC实现了超过2 W cm-2的峰值功率密度,并且具有很好的电压稳定性。

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本文亮点

  • 本工作揭示了从纳米到中尺度的结构对单原子Fe-Nx活性位的Fe-N-C催化剂在AEMFC阴极中的行为的影响。
  • 本工作展示的Fe-N-C材料的构建是对PEMFC常用的材料进行了两次改变(第一个变化是增大平均孔径,第二个变化是提高了催化剂中石墨化程度,降低了其亲水性),均意在使液态水在催化剂层的输运更加容易。
  • 本工作不仅通过原位测试证明了Fe-N-C催化剂的极高活性,而且还证明了该催化剂可以集成到先进的AEMFC电极结构中,从而获得非常高的性能。
  • 本工作开发和部署了超低PGM负载PtRu/C阳极,并将其与Fe-N-C基阴极配对,以创建能够满足DOE性能里程碑的AEMFC。

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图文解析

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▲图1. Fe-N-C类ORR催化剂的合成路线及预期结构说明

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▲图2. Fe-N-C的物理化学表征

要点:
1、本工作发现,虽然催化剂中大部分Fe以Fe-Nx构型的单原子形式存在,X射线衍射( XRD )图谱表明酸处理后催化剂中残留了少量金属铁。
2、该催化剂的拉曼光谱显示了典型的碳指纹峰,其中缺陷诱导的D峰位于1337 cm-1,石墨化sp2碳峰( G峰)位于1570 cm-1,宽2D峰位于2700 cm-1左右。该催化剂比表面积大,为550m2g-1,孔径分布窄,主要由孔径为5~30nm的孔道组成。
3、由动态光散射(DLS)分析确定催化剂的主要粒径分布显示绝大多数催化剂颗粒尺寸小于1µm,平均粒径为0.6µm。

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▲图3. Fe-N-C的形貌和元素分布

要点:
1、从扫描电镜(SEM)可以看出,典型粒子的平均直径在1μm左右。在整个催化剂中还观察到直径为5~40nm的孔道。如此大的孔隙对燃料电池运行是有利的,因为它们提供了对活性中心的高可及性,在传质中发挥着重要作用,因为大孔隙较少被液态水堵塞。
2、孔碳包覆的STEM图像上的有代表性的催化剂颗粒显示,Fe在整个催化剂上分散良好。因此,没有证据表明在这个尺度上Fe颗粒团聚。X射线能谱仪( EDS )图谱也表明催化剂成分均匀。重要的是,N和Fe在整个催化剂中都明显均匀分散。

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▲图4. Fe-N-C催化剂的STEM图像进行原子解析

要点:
1、在每个催化剂颗粒中都发现了少量的铁纳米颗粒,尽管很少有大的团聚颗粒存在。事实上,在100多个成像颗粒中,只观察到3个大于10纳米的大型铁纳米颗粒,这意味着催化剂中绝大多数的铁以单原子的形式存在。
2、本工作发现Fe单原子在孔道内的原始表面和催化剂表面的存在,这解释了为什么SEM中的一些单原子显得模糊。
3、为了更清楚地看到单个原子的位置,多个单个Fe原子被圈起。这些结果表明,Fe-Nx位点的密度仍然可以提高,为今后无PGM催化剂的研究提供了指导。

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▲图5. 商业Fe-N-C催化剂的ORR活性和选择性

要点:
1、本工作发现,循环伏安实验中,催化剂相对于可逆氢电极在0.8~0.9V之间出现了一个定义良好的ORR还原峰。
2、在整个电位窗口内,n的平均值为3.967,但在0.6至1V之间(阴极将在AEMFC中工作的电压范围),n值为3.99。在此电位范围内,H2O2的产率小于1%,这对于无PGM催化剂是非常有利的。
3、除了低过氧化物产率外,本工作制备的催化剂也表现出非常高的活性。本工作制备的Fe-N-C催化剂的半波电位为0.846V,是目前报道的最高值之一,表明该催化剂在碱性培养基中具有良好的ORR活性。

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▲图6. AEMFC性能及与Fe-N-C阴极的稳定性

要点:
1、为了实现高性能、持久和无PGM的AEMFCs,必须解决除催化限制之外的操作问题,如水管理。提高AEMFC性能的有效策略之一是调节电池运行过程中入口气体的相对湿度(通过露点)和提高电池温度。
2、本工作发现,在电池温度恒定为70℃的条件下,当阳极/阴极露点从60/64℃降低到60/62℃时,峰值功率密度从1.4Wcm-2增加到1.6 Wcm-2。
3、在AEMFCs电池中,向阳极施加背压导致电池性能下降,而向阴极施加背压总是导致电池性能上升。在前期80℃的最佳露点下施加200 k Pa的背压,得到极高的峰值功率密度2.05 Wcm-2,0.1 V的电流密度7.4 Acm-2。
4、本工作展示的Fe-N-C材料实验过程中电压衰减速率仅为0.46 mVh-1,高频电阻仅增加约1mΩ。这是首次报道含有非贵金属阴极的AEMFC在电池电压保持在0.6 V (0.68–0.611V)以上的情况下运行100h以上。对于无PGM阴极的AEMFC,采用100h H2/ air ( CO2-free )电池,电压衰减速率仅为1mVh-1。
5、为了评估Fe-N-C阴极更实际应用的可行性,还以模拟空气(CO2-free)为氧化剂对电池进行了测试。本工作展示的Fe-N-C阴极以3.6Acm-2的0.1 V支撑电流密度,达到了略高于1Wcm-2的峰值功率密度。与之前报道的无PGM H2/ air ( CO2-free ) AEMFCs的结果相比,本工作中的Fe-N-C催化剂表现出优秀的性能。展望

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