山东大学化学与化工学院杨剑教授课题组:金属硒化物在醚基电解液中的储钠机理

山东大学化学与化工学院杨剑教授课题组:金属硒化物在醚基电解液中的储钠机理

迄今为止,已经有多种材料如硬碳、Sn、Bi、过渡金属硫属化物等被尝试用作钠离子电池的负极活性材料。在这些材料中,金属硫属化物具有丰富的晶体结构,较高的理论容量以及适中的体积变化,被认为是钠离子电池负极材料的有力候选者之一。尽管早期的电化学性能令人感到沮丧,但是通过使用醚类电解液和提高放电截止电压可以极大地提高电化学性能。
然而,对于这种电化学性能的提高缺乏深入地探索,尤其是金属硫属化物在数十甚至上百个循环的过程中表现出独特且持续的“电化学活化”。最初的观点认为这种“电化学活化”与电化学反应的中间体的形成有关。然而,近年有研究人员提出这种活化是由于集流体中的铜在循环过程中扩散到电极极片中,并与硫化物反应生成硫化铜。后继的电化学循环实际上是硫化铜的转化反应。但是,最近也有研究者认为这种活化是由于电极极片在循环过程中生成的多硫化物扩散到电解质中,并与铜箔反应有关。这些相互矛盾的认识使得对于金属硫属化物储钠机制的理解更加混乱。

目前,山东大学杨剑教授课题组以金属硒化物CoSe2为研究对象,对金属硒化物在醚基电解液体系中的储钠机理重新进行了研究。证实了铜箔集流体中的Cu会扩散进入电极极片,与金属硒化物中的金属离子(Mn+)发生竞争,转化形成Cu2-xSe。使用软硬酸碱理论对多种金属硒化物当中所发生的上述转化过程进行了定性的解释。提出电解液的种类和截止电压的选择决定了固态电解质界面膜(SEI)的形态、厚度和成分,进而影响离子在SEI中的传输,以及转化形成Cu2-xSe的过程。在醚类电解液中,NaPF6/DGM形成富含NaF的超薄SEI膜,电荷转移电阻更小,有利于Cu+/Na+的扩散以及Cu2-xSe的形成。理论计算部分得到了山东大学张冬菊教授、刘艳红博士的大力支持,实验部分则是在山东大学分析测试中心的支持完成。

作者选用1 M NaPF6/DGM作为电解液,测试了CoSe2在钠离子电池中的电化学性能(如图1所示)。在测试过程中CoSe2的比容量呈现出先下降后上升的趋势,且经过几十个循环后充放电曲线和dQ/dV仍发生连续变化。多圈循环后的CoSe2的充放电电压平台的位置、dQ/dV峰的位置以及各峰的相对强度与Cu2-xSe几乎一致。元素分布显示,随着循环次数的增加,电极极片中Cu的信号不断增强。此外,XPS及EDS能谱的测试结果也证明了多圈循环后活性材料CoSe2最终转化为Cu2-xSe。

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图1. CoSe2在钠离子电池中的电化学性能。(a)在1 A g-1电流密度下的循环性能,(b)电压与比容量的关系,(c)dQ/dV与电压的关系;电极截面SEM图和元素分布图(d)循环前,(e)循环100圈后,(f)循环300圈后。

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图2. 金属硒化物向Cu2-xSe的电化学转变。电流密度为1 A g-1的(a)第5个周期和(b)第500个周期的金属硒化物的电化学性能,(c)| Z | / r与X的比较,以评估金属阳离子的酸硬度。空心圆:硬酸;空心正方形:边界酸;空心三角形: 软酸

此外,作者还合成了多种金属硒化物,对电化学转化的反应热力学进行研究(图2)。结果显示,这些金属硒化物在第5个循环中显示出完全不同的dQ/dV曲线。但是,经过500圈循环后呈现出与Cu2-xSe极其相似的氧化还原峰,发生了电化学转化。作者首次提出软硬酸碱理论来理解这种电化学转变。使用电荷/离子半径与元素电负性作图,对离子的软硬程度进行划分。根据软硬酸碱理论,硬酸或边界酸(Mn+)与典型的软碱(Se2-)之间的结合强度难以和软酸(Cu+)相比。因此,属于交界酸的金属离子逐渐被软酸Cu+取代,转化形成Cu2-xSe。作者还使用Ag2Se从反面进行了验证,实验结果与推论一致。

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图3. CoSe2在不同电解液中的电化学性质和表面形貌。电极dQ/dV曲线,EIS图和HRTEM图(a-c)使用1M NaPF6/DGM电解液,(d-f)使用1M NaPF6 /EC/DEC电解液,(g-i)使用1M NaClO4/DGM电解液,插图为EIS等效电路。

与此同时,作者也对电化学转化的反应动力学进行了研究。检测CoSe2在不同电解液中的电化学性能,结果表明电解液对电化学转变起到关键性的影响。CoSe2在NaPF6/DGM电解液中呈现出典型的电化学转变(图3),在NaPF6 /EC/DEC电解液或NaClO4/DGM电解液中无电化学活性。此外,使用EIS和HRTEM对不同电解液中循环的电极进行测试分析。与其他两种电解液相比,NaPF6/DGM电解液中电极显示出最小的反应电阻,超薄SEI膜。因此,有利于电荷传输,电化学转化的发生。

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图4. 不同电解液中CoSe2的表面成分。电极的Se 3d,C 1s和F 1s / Cl 2p 高分辨XPS能谱,使用(a-c)NaPF6/DGM电解液,(d-f)NaPF6/EC/DEC的电解液,(g-i)NaClO4/DGM电解液,(j)电解液对CoSe2转化为Cu2-xSe的影响示意图。

除了SEI的厚度之外,XPS显示SEI膜的化学成分也存在显著的差异。测试结果显示,NaPF6/DGM中循环的CoSe2的C 1s谱中O-(C=O)-O和C-O较少,C=C高导电性成分较多;F 1s谱中NaF信号峰较强,无机组分含量相对较多。而NaPF6/EC/DEC和NaClO4/DGM中衍生的SEI膜则富含O-(C=O)-O、C-O组分;显示出非常弱的NaF和NaCl峰,无机组分含量较少。

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图5. Na+在不同电解液中的溶剂化构型。(a)NaPF6在DGM或EC/DEC不同电解液溶剂中的Raman光谱,同时测量了纯NaPF6电解质盐的Raman光谱作为对照,(b)不同电解液盐NaPF6或NaClO4在DGM溶剂中的Raman光谱,测量了纯DGM电解液溶剂的Raman光谱作为对照,(c)在不同电解液中可能的溶剂化构型以及相对应的溶剂化热,(d)溶剂化构型的LUMO的能级和轨道电子分布。

为了进一步了解造成SEI膜差异的原因,作者对不同电解液中的溶剂化结构进行分析。首先,通过电解液中PF6-中P-F键的红移,证明了电解液中溶剂化的发生。此结论在添加和不添加电解质盐的DGM的Raman光谱中也得到了支持(图5b)。作者采用密度泛函理论(DFT) 计算分析了溶剂化结构对SEI膜的影响。图5c为三种电解液中的不同溶剂化构型所对应的溶剂化能(∆Gs)。作者计算了三种电解液中能量最低的溶剂化结构所对应的LUMO能级。DFT计算显示,[Na(PF6)(DGM)]的LUMO位于最高的能级(图5d),具有更好的电化学稳定性。计算结果很好地解释了NaPF6/DGM中的超薄SEI膜以及膜中有机物种类较少的现象。

确认在电化学循环过程中,来自于集流体的Cu会渗入金属硒化物中形成Cu2-xSe。使用软硬酸碱理论对一系列金属硒化物当中所发生的这种转变进行定性解释。电解液的组成和截止电压决定活性颗粒表面的固态电解质膜的性质,进而影响上述电化学转变。在醚类电解液中NaPF6/DGM的溶剂化结构具有较强的电化学稳定性,有利于形成富含NaF的超薄SEI膜。因此,界面电荷转移电阻较低, Cu+的传输更加容易,有利于形成Cu2-xSe。这些结果对于理解TMC的电化学反应非常重要的意义。

本文亮点
1) 选用CoSe2作为模型,探究醚类电解液中金属硒化物转变为硒化铜的电化学反应;
2) 使用硬软酸碱理论对多种金属硒化物当中所发生的上述电化学转变进行解释;
3) 电解质/电压决定了固态电解质界面膜(SEI),进而影响上述电化学转变。

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