李晓民Nature Commun.: 双配体辅助策略构筑多功能COF
▲第一作者：Liang Chen，Wenxing Wang
通讯作者：李晓民
通讯单位：复旦大学化学系、先进材料实验室
论文DOI：10.1038/s41467-021-24838-7
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复旦大学李晓民教授团队开发了一种“双配体辅助策略”实现共价有机框架（Covalent organic framework，COF）纳米复合材料的可控制备。利用双配体调控优化COF形成的表面成核动力学，成功合成了高度结晶和分散的核壳结构COF纳米材料。通过结合不同的功能纳米颗粒，COF材料能够被赋予独特的光/电/磁特性。此外，该策略还能可控地制备出核壳、中空、碗状、蛋黄-壳及核@卫星@壳结构等不同形貌的COF纳米材料，而且能够对COF壳层的厚度和组成单元进行精确控制。利用该策略，将稀土上转换纳米晶与卟啉COF结合，得到的UC-COF纳米复合材料可实现近红外激发的光动力和化疗联合治疗。
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背景介绍
COF材料已经在催化、气体储存和分离、传感器以及生物医学等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统COF材料溶解性较差、形貌和尺寸较难控制等缺点仍极大制约着COF材料在各领域的深入应用。近年来，在纳米尺度上对COF材料的结构、组成和形貌进行可控制备受到研究者越来越多的关注。特别是将COF材料与各类功能纳米材料进行复合，制备形貌和尺寸可控的COF纳米复合材料，能针对不同应用需求赋予或强化COF材料相关的特性，进一步推动COF材料在各领域的广泛应用。
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研究出发点
制备具有性能协同或集成的COF纳米复合材料对推动COF材料在各领域的应用具有重要意义。以核壳结构为例，由于制备COF的条件相对严苛（如高温高压等），COF形成的反应速率过快，导致其在基底表面成核的动力学较难控制，通常难以得到高度分散和形貌均匀的COF纳米复合材料。基于前期关于多孔纳米材料表面成核生长的研究基础和实践经验（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15086；Adv. Mater. 2017, 1701652; Nat. Commun., 2019, 10, 4387；Chem, 2020, 6, 1097），本工作尝试对COF在纳米颗粒表面的成核生长进行调控，提出了一种双配体辅助策略，利用聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮对COF单体聚合速率的影响，实现了COF在不同基底表面的可控生长，最终成功合成出高度结晶和分散的COF纳米复合材料，并赋予其功能上的多样化。
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图文解析
▲图1. 通过双配体辅助策略制备高度结晶和分散的核壳结构SiO2@COF纳米复合材料。
以SiO2纳米球为种子模型，通过双配体辅助策略，进行COF壳层的可控生长。大范围的透射和扫描指示材料良好的单分散性，高分辨电镜显示出COF壳层清晰的孔道结构，氮气吸脱附实验和XRD结果证实了材料多孔性质和高结晶度。
▲图2. 通过双配体辅助策略制备不同形貌和功能内核的COF纳米复合材料。
该策略表现出较好的普适性，不论基底的组成、几何形状和表面性质，在不同的颗粒表面均能实现高结晶COF的可控生长，而且能衍生制备得到碗状、蛋黄-壳、中空和核@卫星@壳等不同形貌的COF纳米材料。利用该策略将不同的无机功能颗粒与COF结合，能够赋予COF纳米复合材料多样化的功能特性（如磁性、光热和近红外二区发光等）。
▲图3. UC-COF纳米复合材料的制备并用于的近红外光激发的光动力和化疗联合杀伤肿瘤细胞。
将稀土上转换纳米晶与卟啉基COF材料结合，制备出均匀的纳米复合材料UC-COF。该UC-COF集合了上转换纳米晶的光学性质和COF自身的多孔特性，不仅能够实现近红外光激发的光动力，克服利用可见光激发卟啉COF穿透深度有限的缺点，还可负载化疗药物顺铂，对肿瘤细胞进行高效联合杀伤。
▲图4. 双配体辅助策略的相关机理探讨。
通过经典成核生长理论对相关反应机理进行了探讨，发现聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮对亚胺类COF单体的聚合速率影响不同，通过对两种配体的比例进行调节，能够优化COF在颗粒表面异相成核的最低临界成核浓度，最终实现COF壳层在不同基底上的可控生长。
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总结与展望
总之，该研究提出的双配体辅助策略具有良好的普适性，在不同组成、维度和表面性质的基底上均能实现高结晶COF的可控生长，在一定程度上推动了功能性COF纳米复合材料的制备和广泛应用。
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课题组介绍
李晓民，复旦大学化学系教授，博士生导师。2014年12月博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士。主要从事多孔纳米复合材料设计合成及其纳米-生物交互作用研究，尤其是在非对称结构纳米复合材料可控制备及生物应用方面取得了系列研究成果。已发表 SCI论文90余篇，其中包括通讯或第一作者论文J. Am. Chem. Soc. (5)、Nat. Commun. (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (3)、Nano Lett.（2）、Chem、Adv. Mater.等，论文总被引6000余次。曾获中美纳米医药与纳米技术学会Rising Star Award、英国皇家化学会材料化学杂志Emerging Investigators，入选教育部青年长江学者（2019）、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技启明星等。目前担任Frontiers in Chemistry杂志副主编。
