赵进才院士:最新Nature Catalysis!

赵进才院士:最新Nature Catalysis!

▲第一作者:Yukun Zhao
通讯作者:章宇超,陈春城,赵进才
通讯单位:中科院化学所
DOI:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00659-1

01

研究背景

光电化学(PEC)技术已被广泛研究用于太阳能转换(例如水分解)和通过污染物降解进行环境修复。在PEC体系中,通过光催化转化有机化合物来生产精细化学品也已有报道,并显示出良好的预期效果。例如,最近报道了一种以BiVO4为光阳极的PEC系统,以叔丁基氢过氧化物为氧源,实现了苯甲醇、环己烯和四氢萘的C-H键的活化,这些C-H键分别生成苯甲醛、环己酮和四酮。然而,与更传统的电化学法和光化学法相比,目前合成PEC的方法仍然不高效。如何直接获取光生载流子(电子或空穴)以促进电化学界面上的有机转化仍有待探索。目前,赤铁矿(α-Fe2O3)作为光电化学水氧化反应的光阳极已被广泛研究,但其产物O2的经济价值较低。

02

研究问题

本文将赤铁矿应用于增值化学品的生产,并报道了其在可见光照射下作为一种多功能、高效的氧原子转移催化剂的能力。以水为唯一氧源,成功地将多种有机化合物和无机阴离子氧化成相应的单氧化产物,整个过程具有高的选择性和法拉第效率。光激发空穴在α-Fe2O3表面产生铁氧颗粒(FeIV=O),氧原子转移过程被认为是通过两个空穴的协同转移途径进行的,即氧原子从表面FeIV=O转移到衬底。本研究证明α-Fe2O3是一种优良的全无机非均相催化剂,可以驱动氧原子转移反应,在精细、高附加值化学品的合成方面具有很大的潜力。

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图文分析

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▲图1| MPS氧化的线性扫描伏安法和光电解实验。

要点:
● 线性扫描伏安法显示,在AM 1.5G照射下,在含有少量水(5%)的CH3CN溶液中,起始电位约为0.05V,而Fc/Fc+在甲基苯硫醚(MPS)存在下,起始电位和起始光电流变化不大(图1a)。但是,当偏压大于0.25V时,有MPS的光电流开始超过没有MPS的光电流。
● 为了研究MPS的氧化产物,在Ar气中进行了0.37V与Fc/Fc+的光电解实验。高效液相色谱(HPLC)的产物分析表明,在整个PEC过程中,MPS几乎定量地转化为甲基苯亚砜(MPSO),整个过程持续2小时,其中约86.6±1.6%的MPS被氧化(图1b)。MPSO形成的FE为92.1±5.8%,并伴随着阴极处的H2生成,其FE为95.0%。

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▲图2| pKa值和结构图。

要点:
● 如图2所示,亚硝酸盐和亚砷酸盐离子具有单对σ轨道,可以接受来自供体的氧原子。然而,对于亚磷酸盐,直接与磷原子键合的氢原子不易电离,因此其没有单对电子的轨道可用于O原子给体的亲电攻击(electrophilic attack)。OH自由基对P-H键的直接单电子氧化或吸氢作用比OAT反应更有利,这可能是亚磷酸盐在TiO2上能够有效氧化的原因。

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▲图3| MPSO的质谱图。

要点:
● 进行 H218O 同位素标记实验以进一步研究 MPS 的 PEC 氧化中的氧原子来源。如图 3b 所示,当在 Ar中使用 H216O 时,MPSO 的显着分子离子峰出现在 140.1 的质荷比 (m/z) 处。在 Ar中用 H218O 替换 H216O 后(图 3a),该峰移至 142.1,并且m/z=140.1 的相对丰度非常小(6.1%)。

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▲图4| 基于EIS数据的表面-空穴捕获状态。

要点:
● 为了揭示这些表面空穴在氧化反应中的作用,本文使用电化学阻抗谱(EIS)来研究 MPS 氧化在 α-Fe 2O3 上的反应动力学。图 4a 显示了表面状态 (Ctrap) 拟合电容随施加电位的变化。
● 不管 MPS 是否存在,Ctrap 在低电位下随着施加的偏压而增加,并且由于表面空穴的积累而在相对于 Fc/Fc+ 的大约 0.25 V 处达到最大值。
● 在不同光强下基于 EIS 测量的进一步速率定律分析表明,MPS 氧化过程中表面捕获空穴的反应顺序在 α-Fe2O3 上约为 1.72,而在 TiO2 上约为 0.85 (图 4b),结果表明,MPS在α-Fe2O3和TiO2上的氧化反应倾向于表面陷阱空穴的二级反应和一级反应。

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▲图5| 在α-Fe2O3上,PEC OAT与水作为氧原子源的反应。

要点:
● 人们认为,表面陷阱孔是由空穴转移到表面配位的羟基形成的,并伴随着去质子化步骤(图5中的步骤(1))。根据自旋极化密度泛函理论U对态密度的分析,这些表面态位于α-Fe2O3的中间能隙中,由杂化的O 2p和Fe 3d轨道组成。然而,本文的理论计算表明,FeV=O形成的能量增量高于相邻的两个FeIV=O,这表明相对于相邻的两个FeIV=O的形成而言,FeV=O的形成在热力学上是不利的。因此,在本实验条件下,相邻的两个FeIV=O中心应该是OAT反应的活性中心。

04

结语

本文发展了一种在温和条件下对α-Fe2O3进行OAT反应的脉冲电化学法。以水为唯一氧原子源可以氧化多种底物,包括硫醚、烯烃、Ph3P和无机盐。对于大多数衬底,优良的氧化选择性和FE均可达到90.0%以上。基于EIS和DFT的研究,证实了表面陷阱孔在OAT机理中起着举足轻重的作用。本文相信,这种PEC策略在精细和增值化学品的各种氧化反应中具有巨大的潜力。

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