赵进才院士：最新Nature Catalysis！
▲第一作者：Yukun Zhao
通讯作者：章宇超，陈春城，赵进才
通讯单位：中科院化学所
DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00659-1
01
研究背景
光电化学(PEC)技术已被广泛研究用于太阳能转换(例如水分解)和通过污染物降解进行环境修复。在PEC体系中，通过光催化转化有机化合物来生产精细化学品也已有报道，并显示出良好的预期效果。例如，最近报道了一种以BiVO4为光阳极的PEC系统，以叔丁基氢过氧化物为氧源，实现了苯甲醇、环己烯和四氢萘的C-H键的活化，这些C-H键分别生成苯甲醛、环己酮和四酮。然而，与更传统的电化学法和光化学法相比，目前合成PEC的方法仍然不高效。如何直接获取光生载流子(电子或空穴)以促进电化学界面上的有机转化仍有待探索。目前，赤铁矿(α-Fe2O3)作为光电化学水氧化反应的光阳极已被广泛研究，但其产物O2的经济价值较低。
02
研究问题
本文将赤铁矿应用于增值化学品的生产，并报道了其在可见光照射下作为一种多功能、高效的氧原子转移催化剂的能力。以水为唯一氧源，成功地将多种有机化合物和无机阴离子氧化成相应的单氧化产物，整个过程具有高的选择性和法拉第效率。光激发空穴在α-Fe2O3表面产生铁氧颗粒(FeIV=O)，氧原子转移过程被认为是通过两个空穴的协同转移途径进行的，即氧原子从表面FeIV=O转移到衬底。本研究证明α-Fe2O3是一种优良的全无机非均相催化剂，可以驱动氧原子转移反应，在精细、高附加值化学品的合成方面具有很大的潜力。
03
图文分析
▲图1| MPS氧化的线性扫描伏安法和光电解实验。
要点：
● 线性扫描伏安法显示，在AM 1.5G照射下，在含有少量水(5%)的CH3CN溶液中，起始电位约为0.05V，而Fc/Fc+在甲基苯硫醚(MPS)存在下，起始电位和起始光电流变化不大(图1a)。但是，当偏压大于0.25V时，有MPS的光电流开始超过没有MPS的光电流。
● 为了研究MPS的氧化产物，在Ar气中进行了0.37V与Fc/Fc+的光电解实验。高效液相色谱(HPLC)的产物分析表明，在整个PEC过程中，MPS几乎定量地转化为甲基苯亚砜(MPSO)，整个过程持续2小时，其中约86.6±1.6%的MPS被氧化(图1b)。MPSO形成的FE为92.1±5.8%，并伴随着阴极处的H2生成，其FE为95.0%。
▲图2| pKa值和结构图。
要点：
● 如图2所示，亚硝酸盐和亚砷酸盐离子具有单对σ轨道，可以接受来自供体的氧原子。然而，对于亚磷酸盐，直接与磷原子键合的氢原子不易电离，因此其没有单对电子的轨道可用于O原子给体的亲电攻击（electrophilic attack）。OH自由基对P-H键的直接单电子氧化或吸氢作用比OAT反应更有利，这可能是亚磷酸盐在TiO2上能够有效氧化的原因。
▲图3| MPSO的质谱图。
要点：
● 进行 H218O 同位素标记实验以进一步研究 MPS 的 PEC 氧化中的氧原子来源。如图 3b 所示，当在 Ar中使用 H216O 时，MPSO 的显着分子离子峰出现在 140.1 的质荷比 (m/z) 处。在 Ar中用 H218O 替换 H216O 后（图 3a），该峰移至 142.1，并且m/z=140.1 的相对丰度非常小（6.1%）。
▲图4| 基于EIS数据的表面-空穴捕获状态。
要点：
● 为了揭示这些表面空穴在氧化反应中的作用，本文使用电化学阻抗谱（EIS）来研究 MPS 氧化在 α-Fe 2O3 上的反应动力学。图 4a 显示了表面状态 (Ctrap) 拟合电容随施加电位的变化。
● 不管 MPS 是否存在，Ctrap 在低电位下随着施加的偏压而增加，并且由于表面空穴的积累而在相对于 Fc/Fc+ 的大约 0.25 V 处达到最大值。
● 在不同光强下基于 EIS 测量的进一步速率定律分析表明，MPS 氧化过程中表面捕获空穴的反应顺序在 α-Fe2O3 上约为 1.72，而在 TiO2 上约为 0.85 （图 4b），结果表明，MPS在α-Fe2O3和TiO2上的氧化反应倾向于表面陷阱空穴的二级反应和一级反应。
▲图5| 在α-Fe2O3上，PEC OAT与水作为氧原子源的反应。
要点：
● 人们认为，表面陷阱孔是由空穴转移到表面配位的羟基形成的，并伴随着去质子化步骤(图5中的步骤(1))。根据自旋极化密度泛函理论U对态密度的分析，这些表面态位于α-Fe2O3的中间能隙中，由杂化的O 2p和Fe 3d轨道组成。然而，本文的理论计算表明，FeV=O形成的能量增量高于相邻的两个FeIV=O，这表明相对于相邻的两个FeIV=O的形成而言，FeV=O的形成在热力学上是不利的。因此，在本实验条件下，相邻的两个FeIV=O中心应该是OAT反应的活性中心。
04
结语
本文发展了一种在温和条件下对α-Fe2O3进行OAT反应的脉冲电化学法。以水为唯一氧原子源可以氧化多种底物，包括硫醚、烯烃、Ph3P和无机盐。对于大多数衬底，优良的氧化选择性和FE均可达到90.0%以上。基于EIS和DFT的研究，证实了表面陷阱孔在OAT机理中起着举足轻重的作用。本文相信，这种PEC策略在精细和增值化学品的各种氧化反应中具有巨大的潜力。
