苏宝连/李昱研究：Se/C界面调控高负载Li/Na-Se电池高温性能
▲第一作者：董文达
通讯作者：李昱、苏宝连
通讯单位：武汉理工大学
01
研究亮点
1.设计了具有准优化Se/C界面的遵循广义默里定律特征的碳纤维(MCF)。
2.准优化Se/C界面可很大程度地增强碳载体与活性材料/电解质的亲和力。
3.N掺杂的MCF有效地锚定了短链Se和Li2Se。
4.3D互连的MCF多孔骨架确保了快速的电子和 Li/Na 离子传输。
02
研究背景
商业化锂离子电池的能量密度已接近其理论值，因此开发下一代高能量密度可充电锂/钠离子电池迫在眉睫。经济环保的Li/Na-S、Li/Na-Se、Li-O和Al-Se等电池被探索用于下一代二次电池。与Li/Na-S电池相比，Li/Na-Se电池具有类似的体积比容量（3253 mAh/cm-3）和更高的电子电导率(Se：1×10-3 S/m)，因此受到越来越多的关注。然而，Se正极的实际应用仍然面临着几个棘手的问题的的困扰：
（i）晶体硒和放电产物差的导电性，以及Se的低利用率;
（ii）由于充放电产物之间密度差异引起的电极体积变化;
(iii) 中间产物在电极之间无限循环并与金属负极反应，导致活性材料损失和差的库仑效率(CE)。
构建稳定的Se/C界面是实现高性能、高负载Se/C正极制备的关键。通过杂原子掺杂设计Se/C界面是化学改性多孔碳表面的有效方法。例如，N掺杂可以改变石墨碳的边缘或体相的原子结构，从而调节其基本的物理和化学性质。同时，也伴随着拓扑缺陷的产生，这些缺陷对于碳纳米材料的许多性质都是必不可少的。
03
图文简介
鉴于此，武汉理工大学苏宝连教授、李昱教授团队采用静电纺丝方法制备了一种具有准优化Se/C界面的广义默里定律特性启发的碳纤维(MCF)/Se自支撑电极材料，从而实现其在高Se负载下的Li/Na-Se电池高温性能。
▲图1. (a)合成过程示意图。(b)不同 Se/C界面上的结合能。(c) N/C 和N/H原子比。(d)孔体积和BET表面积比较。
要点1.
首先进行DFT（密度泛函理论）计算以揭示N原子掺杂的Se/C界面对增强电子电导率和活性物质化学吸附能力的影响。受构建新型ZnO默里材料的启发，选择富含N元素的的微孔MPN纳米粒子嵌入到聚丙烯腈纳米纤维中来构建自支撑MCFs。
▲图2. 形貌和结构表征：(a-d) SEM。(e-g) TEM。 (i–m) STEM, and STEM-EDX。
要点2.
MCF的TEM图像揭示了等级孔结构，这种具有Murray材料特性的独特的等级微/中/大孔碳框架被认为对电子/离子传输和电解质渗透具有积极作用。SEM图像表明在硒渗透后，MCFs保持先前的形态，在表面也没发现硒的颗粒。深入的TEM观察也清楚地表明，Se渗透后在大孔内没有形成Se颗粒。这表明大多数硒以无定型形态成功扩散到MCF的微孔中。横截面的SEM图像由随机取向和互连的纤维组成，厚度约为360 μm。这种厚膜结构可以通过最小化非活性组分比例（导电剂、粘合剂）来有效提高Se面载量。
▲图3. (a) XRD。(b–i) XPS。
要点3.
Se@MCFs-4呈现出无定形衍射峰，这进一步证实了Se主要以短链和Se团簇的形式分散到微孔中。XPS结果显示表明N和O含量分别为9.5at%和3.8at%。根据DTF计算结果，这非常有利于增强Se/C复合材料的电子电导率，同时O掺杂也有利于提高碳基体与电解质的亲和力。XPS高分辨谱也进一步说明由于Se/C界面上发生的的强相互作用，Se渗透后的峰面积和峰位置的比率发生了变化。
▲图 6. (a-c) Li-Se：在 25 °C、50 °C 和 80 °C 下的电压分布和相应的微分电容曲线。 （d-f）Na-Se：在25°C、50°C和80°C下Se@MCF-4阴极的电压曲线和相应的微分电容曲线。 (g, h) 不同温度下的循环性能 (i, j) 室温循环性能。
要点4.
考虑到Li/Na-Se电池的实际应用，作者进一步探究了高温下的电化学性能。Li-Se电池中，Se@MCF-4正极在25°C、50°C和80°C下的电压曲线清楚地显示出随温度升高而降低的极化和增加的容量。相应的差分电容曲线地揭示了在25°C (2.04/1.73 V)、50°C (2.00/1.80 V)和80°C (1.94/1.86 V)下充电/放电过程中电化学反应的电压值。类似地，Na-Se电池中 Se@MCF-4正极在25°C、50°C和80°C也显示出相同的极化趋势。降低的极化可能归因于在升高的温度下增强的电荷转移和氧化还原反应动力学。受益于极化减少，Se@MCF-4正极显示出优秀的电化学性能在25°C（Li：569 mAh/g，Na：539 mAh/g）、50°C（Li：620 mAh/g，Na：618 mAh/g)和80°C（Li：720 mAh/g，Na：716 mAh/g）。
04
意义分析
总之，受广义默里定律启发，提出了一种等级微/中/大孔N掺杂MCF骨架，具有准优化的Se/C界面用于高硒负载正极。Li/Na-Se电池在高温下实现了Se的高利用率、循环稳定性和优异的倍率性能。对于Li-Se电池，[email protected]和Se@MCF-4正极分别在0.2C和 200次循环后分别提供622和535mAh/g的初始容量，几乎没有容量衰减。即使在5C高电流密度下，Se@MCF-4正极仍显示出几乎 100% 的容量保持率。对于Na-Se电池，[email protected]和Se@MCF-4正极同样表现出优异的循环性能，200次循环后在0.2C时分别为~600mAh/g和520 mAh/g。对于Se@MCF-4正极，在0.5C下也获得了每循环0.01%的钠存储容量衰减率。由于独特的结构和组成特征、有效的电子和离子传输以及相互交织的稳定多孔网络，Se@MCF阴极即使在80°C的高温下也能获得优异的电化学性能。
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作者简介
苏宝连教授，欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士，英国皇家化学会会士；剑桥大学克莱尔-霍尔学院终生成员；武汉理工大学战略科学家；获教育部“长江学者”讲座教授称号。1992年获中国石化发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获世界化学最高组织国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年获得比利时联邦“Francqui Chair”奖，2019年获中国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人），2020年获国际胶体与界面瓦申（Darsh Wasan）杰出贡献奖。
李昱教授，武汉理工大学教授、博导，楚天学者特聘教授。研究领域：仿生等级孔结构材料的设计、合成及能源存储与转换研究。发表SCI论文100余篇，国际国内期刊封面文章多篇，他引7000次，H因子50，授权专利40余项，20余次在国际会议中做特邀报告并6次担任分会主席，7次作为组委会成员组织国际会议。承担国家重点研发计划项目，基金委重点专项等，获湖北省自然科学一等奖1项（2019年，第三完成人）。
