石墨烯对于钠离子电池是否有稳定性

传统锂离子电池中,负极材料采用石墨体系,通过锂离子可逆插层石墨进行充放电,形成具有高锂离子负载量的石墨插层复合材料C6Li,即每6个碳原子对应1个锂离子,其理论容量为372 mAh/g。然而锂是一种昂贵的碱金属,其储量有限。与锂相比,钠资源储量丰富,且成本低廉,可作为锂离子电池的替代产品;然而,天然石墨对钠离子的存储能力很低,仅为C64Na,对应的理论比容量为35 mA h/g。

钠离子不能有效地插层到石墨中的一个原因是石墨层间距小,阻碍了具有较大离子半径的钠离子插层。然而,实验数据表明,具有更大离子半径的钾离子或者溶剂化的钠离子则能够可逆插层到石墨中。此外,溶剂化的钠离子的共插层会导致石墨电极体积膨胀,并且由于插层的溶剂分子也会占据石墨层间的空间,使得电极材料的比容量较低。因此,为了实现钠离子的有效插层来媲美锂离子的插层,深入探索钠离子的插层机理,对设计出可供钠离子插层材料是至关重要的。

区别于其他碱金属和碱土金属,由于钠离子具有较低的电离能和较大的离子半径,其表现出特殊的对石墨的插层行为。原子序数越大,碱金属的电离能越低,有助于碱金属阳离子与负电荷的石墨烯通过静电引力结合,但是离子半径越大,意味着阳离子与石墨烯的距离越大,二者之间的静电引力也会越弱。上述两个因素相互作用,使得碱金属中的钠离子与石墨烯之间的相互作用最弱。因此开发新型钠离子电池,需要采用新策略增加钠离子与石墨烯间的相互作用。

鉴于此,瑞典查尔姆斯理工大学的孙金华等人设计了非对称功能化的石墨烯,并将其堆叠制备了一种具有类石墨结构的薄膜;该纳米结构中,每层纳米片的上表面用小分子功能化,该小分子既能作为spacer,又能作为钠离子活性位点(图1)。石墨烯层间的每个功能化分子,通过共价键与下层石墨烯相连,通过静电力与上层石墨烯片相互作用,得到了特殊的结构。非对称spacers的使用能够控制spacer分子末端功能团与石墨烯表面的非共价键相互作用。

通过原位表征技术,确认了钠离子在单原子层Janus石墨烯片间的插层。原位拉曼电化学光谱可以实时地观测钠离子插层;基于材料折射指数的变化,原位椭偏成像技术能够追踪钠离子插层过程。并且DFT计算在分子层面上确认了钠离子插层入不同构象的Janus石墨烯的稳定性。

Janus石墨烯的制备:

石墨烯对于钠离子电池是否有稳定性

堆叠多层Janus石墨烯的表征:

石墨烯对于钠离子电池是否有稳定性

钠离子插层堆叠的janus石墨烯的DFT理论模拟:

石墨烯对于钠离子电池是否有稳定性

通过原位拉曼监测钠离子的可逆插层过程:

石墨烯对于钠离子电池是否有稳定性

原位椭偏仪成像用于观测钠离子的插层:

石墨烯对于钠离子电池是否有稳定性

椭偏仪谱图模拟:

石墨烯对于钠离子电池是否有稳定性

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