徐昕课题组：覆盖度依赖的微观动力学模拟

▲第一作者：陈征、刘章云
通讯作者：徐昕
通讯单位：复旦大学化学系
论文DOI：10.1021/acscatal.1c01997

01

前言

▲图1. 催化过程势能图

一直以来，研究者通过计算表面上各基元反应的反应能量和能垒，并将之构建成势能图（图1），尝试通过势能图阐明催化性能。然而，通过如图1所示的三个势能图，人们并不容易判断出催化剂的活性顺序，也不好指认各自的决速步。因此，可以直接关联基元反应和反应速率的微观动力学模拟现在变得越来越流行。最常见的是基于平均场近似的Langmuir型微观动力学模拟，要求解一组常微分反应速率方程（RRE）。 目前最关注的问题有：
1、平均场近似是否足够合理？
2、如何实现精确高效的微观动力学模拟？即使是平均场形式的反应速率方程组也并非总是容易解，特别是当速率常数是覆盖度依赖的。
此外，我们进一步提出
3、能不能通过新的方式构建反应自由能图，全局地、直观地呈现基元反应和催化性能的关联？
在这里我们简述了问题1（该问题在我们另外的文章有详细的讨论），重点关注问题2，3的解决。

02

研究背景

A． 微观动力学分析
“分析法”是指将一个复杂的体系分解成一系列基元部分，并考察整体和基元部分的关联。 以此类比，微观动力学分析是指将一个催化过程分解成一系列发生在活性位点上的基元反应，并考察宏观催化性能和基元反应网络之间的关联。因此，相比于幂律 (反应级数和表观活化能) 动力学，微观动力学更有利于揭示活性位点的组成结构-催化性能（构-效）关系，进而推动催化剂的理性设计。由定义可知，微观动力学肩负两方面的任务：
1、如何获取基元反应的信息，如速率常数；
2、如何将一系列基元反应组成的反应网络与宏观催化性能关联。
此外，指认反应网络中的决速步或决速态十分重要，通常也是微观动力学分析的重要任务。

B． 微观动力学模型
微观动力学分析，需要基于特定的微观动力学模型。不同的模型隐含着不同的假设，以及对催化过程不同的理解。不论是实验还是理论研究，由于简便性，目前应用最广泛的是基于平均场近似的Langmuir模型。然而，真实反应条件下的表面覆盖度通常较高，物种间相互作用能的存在，导致表面物种分布偏离平均分布且局部排布动态变化，为非Langmuir型。这决定了微观动力学方法需要超越常用的平均场近似，才能准确地描述覆盖度效应。而简单地通过平均覆盖度引入覆盖度效应，并不能保证精度、并可能导致定性错误。显格子动力学蒙特卡洛（KMC）方法，将催化表面映射成一张格点由表面物种（含空位）占据的网格，并通过逐个统计当前网格构象上所有基元过程的速率（包含局域环境的影响），确定体系的演化。由此可见，在Langmuir模型中，人们将表面催化分解成一系列的基元反应，并假设表面上同类型的基元反应均具有相同的速率常数。而在KMC模型中，同一类基元反应的速率常数会因局域共吸附环境的不同而不同。显然，后者更接近真实图像。然而，KMC方法应用于真实催化体系时，其效率往往受限于不同基元过程（如表面扩散和催化决速步）之间时间尺度相差巨大的难题。因此，迫切需要能够兼顾效率和精度的微观动力学方法或模型。

C. 拓展的唯象动力学XPK
在金属催化剂表面，吸附物的迁移速率通常远快于反应速率。因此，假设在反应发生前，表面总是达到迁移准平衡是合理的。以此为唯一假设，我们在之前的工作中发展了拓展的唯像动力学XPK方法（ACS Catal，2018, 8, 5816），成功地克服了迁移和反应之间的时间尺度分离难题，在保持精度的同时极大地提高了效率。XPK方法通过一个仅含迁移的显格子KMC精确地统计在给定覆盖度下各类基元反应的局域微环境分布及最终的统计平均速率。统计平均速率被重新表示为平均场的唯象动力学（PK）形式，因此精细的覆盖度效应被打包进覆盖度依赖的表观速率常数。最后，利用覆盖度依赖的表观速率常数，通过隐格子KMC高效地演化表面覆盖度和模拟反应速率。XPK不仅在兼顾精度的同时提高了模拟效率，更揭示了实验拟合（如TPD数据）的表观速率常数的内涵。尽管如此，在XPK模拟反应过程中，仍存在快平衡步和决速步之间的时间尺度分离。随着反应网络复杂性的提高，其对效率的影响越来越显著，需要进一步克服。

D. 决速步（态）和最大速率分析
通过微观动力学分析指认决速步或者决速态（包括决速过渡态和决速中间体），对理解催化过程和指导催化剂的理性设计十分重要。目前指认决速步（态）最常用的方法是Campbell提出的速率控制水平（DRC）概念。而目前常使用数值微分求DRC，要求先能求解反应网络速率（KMC模拟或者平均场近似中的反应速率方程组）。另一方面，Dumesic课题组最近提出了通过最大速率分析确认决速步，与Sabatier-Gibbs分析类似。假设该基元反应是唯一决速步而其他基元反应均为准平衡步，由此得到的速率定义为该基元反应的最大速率。最大速率最小的那个基元反应即是决速步。因此，最大速率分析可以绕过DRC概念，可以直接由一系列基元反应的速率常数确定决速步。然而，当前的最大速率分析并未考虑覆盖度依赖的情况。

03

研究目标、思路和方法

由上述研究背景可知，目前迫切需要能够兼顾效率和精度的微观动力学模型。因此，研究目标之一是，基于已发展的XPK方法，进一步克服隐格子KMC模拟中反应间时间尺度分离。克服时间尺度分离一直是KMC模拟的难题，其关键在于如何自动、动态地确定体系中的慢步骤及其时间尺度。常用的方法是通过一小段时间的模拟，指认局部慢步骤，再调整快步骤时间尺度使模拟能够跳出势能面的局部“陷阱”。然而，每次跳出局部“陷阱”后都需要重复探测，因此该方案效率低。在此，我们通过引入最大速率分析，直接确定当前覆盖度下的决速步（全局）及其时间尺度，高效地克服难点。当覆盖度的演化超过给定的小阈值时则重新确定决速步。隐格子KMC模拟和最大速率分析的结合，高效地克服了反应间时间尺度分离难题，实现了覆盖度依赖的微观动力学精确高效模拟。此外，还避免了通过高计算量的数值微分指认决速步。值得注意的是，由于XPK方法基于平均场的PK形式演化覆盖度和模拟反应速率，该方法同样适用于Langmuir模型，或修正Langmuir模型（速率常数同样是覆盖度依赖，但不是精确的统计平均而是通过平均场近似引入）。

在实现高效精确的微观动力学模拟后，我们的另一个目标是构建新型的自由能图，能够直观地反映催化活性、决速步（态）等。这样的自由能图将有助于了解整个反应网络的全貌，理解局部的改变和全局改变的关联。在上述覆盖度依赖的微观动力学模拟完成的基础上，提出新的构建自由能的形式：
1、由于准平衡，决速步之前（后）的中间体自由能等于反应物（产物）；
2、自由能图的顶。每个基元反应的正向能垒定义为其最大速率的能量表示形式，其值等于由气相物种生成相应过渡态的生成自由能；
3、自由能图的底。最大速率分析提供了决速步（等价于决速过渡态）的信息，但未涉及决速中间体（RDI）。我们推导证明，表面最大物种（MASI）即是RDI。我们进一步定义气相物种生成相应的表面中间体的生成自由能为广义“吸附能”，具有最负“吸附能”的中间体为MASI/RDI。
若“吸附能”均为正值，则说明表面是空位占主导。当表面覆盖度较大时，总反应速率近似正比于n倍的MASI“吸附能”ΔGads, MASI，n为生成决速过渡态所需要的反应位点数（通常为2）。因此，在新型自由能图中nΔGads, MASI决定了势能图的底部，决速步的最大速率决定了势能图的顶部。

04

结果和结论

我们以文献上已报道的Cu(111)面上的水-气变换为例，验证我们方法的精度和效率，并阐明新型自由能图的构建。图2表明我们的方法成功地把所有准平衡反应的时间尺度调整成相同的时间尺度，并且该时间尺度为决速步的0.01倍（该值为预设参数）。

▲图2. 隐格子KMC模拟中各反应发生的频次。红色和黑色分别为正/逆反应。

图3对比了传统的自由能图（蓝色）和新型自由能图（橙色和绿色）。图3中橙色线的最高点即表示决速步，而蓝线的最高点并不是决速步。图3右半部分表明CO具有最低“吸附能”，为决定自由能图底部的RDI。这与模拟结果中CO是表面最丰物种结果一致。自由能图中的顶部和底部之间的跨度决定了总反应速率。

▲图3. Cu(111)面上水-气变换机理的自由能图。传统自由能图（蓝色）和新型自由能图（橙色和绿色）对比。

图4对比了不考虑覆盖度效应体系的自由能图（橙色和绿色）和考虑覆盖度效应体系的自由能图（紫色和蓝色）。图4表明，引入覆盖度效应后，体系从单一决速步（橙色）变成两个竞争的决速步（紫色），但是顶部仅略微升高。然而，覆盖度效应的引入，显著地削弱了CO的吸附能（绿色至蓝色）。因此，引入覆盖度后活性的提升主要来自于RDI能量的升高，而不是决速步能垒的降低。

▲图4. Cu(111)面上水-气变换机理的自由能图。未引入（橙色和绿色）和引入（紫色和蓝色）相互作用能影响的对比。

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总结与展望

通过结合最大速率分析和隐格子KMC模拟，我们成功地克服了反应间的时间尺度分离，大大地提高覆盖度依赖的微观动力学模拟的效率。因此，隐格子KMC模拟也可以作为解反应速率方程组的有力工具，特别是当速率常数是覆盖度依赖的情况。我们构建了新型的自由能图，直观地呈现了速决步和速决态，十分有利于理解微观基元反应的变化对总反应速率的影响。

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心得和体会

不同领域或方法的交叉结合往往会使原本困难的问题，被简便地解决。KMC和PK，通常被认为是两种完全不同的方法。XPK从原理上关联了精细的KMC和唯象的PK，使得PK中发展的最大速率分析可以被应用于KMC模拟，很好地解决了一直困扰KMC模拟的时间尺度分离难题。在我们为巧妙地解决难题而兴奋时，徐老师一方面肯定了我们的进步，另一方面则又敏锐地指出势能图或者自由能图到底应该怎么看？这是催化领域更感兴趣的问题。事实上，初版文章中自由能图只是一个大概的示意图辅助解释方法。之后我们才基于现有方法，认真研究如何构建自由能图，并全部重写了文章。因此，解决问题的角度很重要，而往往更重要是看问题的角度。