河北工业大学沈伯雄/郭盛祺：揭示锌铝水滑石光催化去除甲苯过程中Mn取代与O空位之间的协同作用
第一作者：张健伟
通讯作者：沈伯雄，郭盛祺
通讯单位：河北工业大学能源与环境工程学院；天津市清洁能源与污染物控制重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120376
本文通过简单的共沉淀法合成了Mn取代的ZnAl-LDH，发现Mn取代可以有效促进表面O空位的形成。结合实验和理论计算，证实Mn取代的主要作用是调节带隙结构并提高光生载流子的分离效率；O空位的贡献在于增强O2分子的吸附和活化，从而促进了ROS的形成。在甲苯的光催化降解过程中，这种协同作用不仅促进了污染物的吸附，并且加剧了开环反应。
背景介绍
光催化氧化技术(PCO)因其可以在温和条件下利用半导体光催化剂捕获太阳能直接降解污染物而受到了广泛的关注。但是目前光催化剂在去除挥发性有机化合物方面的性能还远未达到实际应用水平，甚至远低于其在废水处理方面的贡献。一方面，气相反应中的光催化剂通常被固定，因此可用的表面吸附和活性位点非常有限，限制了光催化效率；另一方面，气相反应体系的相对湿度较低，这使得催化剂难以捕获足够的OH-或H2O来产生羟基自由基，导致活性氧物种(ROS)浓度低而进一步削弱了催化作用。显然，探索适用于气相反应的新型高活性光催化剂是实现有效去除挥发性有机化合物的关键。
水滑石类光催化材料在去除挥发性污染物方面有着先天优势，其独特的夹层装结构和本身丰富的OH-恰好缓解了前面提到的问题；而为了进一步提升其光催化活性，诸多针对其结构修饰的策略被使用。其中，引入第三种金属离子进而调控其催化性能的研究备受瞩目。尽管已有一些成功案例被报道，但目前仍然缺乏对第三种金属离子引入诱导的催化剂微结构和性能变化机理的认识，这些问题的解析无疑对基于水滑石构建高效气相光催化剂的有着重要意义。
合成了一系列Mn取代量不同的ZnAl-LDH纳米结构（MZA），并发现材料的光催化性能与结构中的Mn取代量密切相关。不仅如此，研究者发现Mn取代的过程会引起LDH表面O空位的形成，理解金属取代效应增强LDH光催化性能的机理，揭示Mn取代和O空位各自对提高MZA光催化活性的贡献是什么，是本文的研究重点。紫外可见吸收光谱(图2a)和带隙宽度(图2b)显示与纯相ZnAl-LDH（ZA）和纯相MnAl-LDH（MA）相比，MZA的带隙更适合光催化反应。值得注意的是，MZA的带隙比无表面O空位的MZA（MZA-o）略窄，这意味着带隙的缩短不仅来自Mn取代，O空位在这个过程中也起到了一定的辅助作用。图2c显示了催化剂的能带结构，观察到MZA和MZA-o的价带位置相近，而MZA的导带低于MZA-o，说明O空位对缩短带隙的作用机制是降低导带。在密度泛函理论计算中我们补充了模型4(图2d)，即具有一个O空位的模型2(O空位位置的选择遵循最低总能量的原则)，并计算了模型1-4的总态密度(TDOS)。如图2e所示，模型的带隙顺序与图2b中实验确定的带隙结果一致，其中模型2和模型4具有非常相似的能带结构，两者的区别在于模型4的能带结构中出现了一个明显的中间能级，这表明O空位对缩短带隙的贡献是通过缺陷能级的形成来实现的。因此我们认为Mn取代和O空位的协同作用是带隙缩短的原因，其中Mn取代的贡献占主导地位，而O空位的作用相对较弱。催化剂的阻抗谱(图2f)和稳态荧光光谱(图2g)的结果进一步证实了MZA的优异光催化活性归因于Mn取代和O空位的协同作用，并且在提高载流子转移能力方面，Mn取代的贡献仍然大于O空位。
计算了O2在不同样品表面的吸附能(Ead)：ZA(-0.07 eV)，MZA-0(-0.11 eV)，MZA(-0.41 eV)(图3d-3f)，这意味着O2更容易吸附在MZA表面，证明MZA比MZA-o和ZA能捕获更多的O2。需要注意的是，MZA-o的Ead值只比ZA稍负而远比MZA正，这意味着O空位在O2吸附过程中的贡献远大于Mn取代。图3a-3c显示出 MZA和MZA-o之间的表面电位和吸附能力的差异明显大于MZA-o和ZA 之间的差异，这说明了O空位对O2吸附能力的影响大于Mn取代。此外如图3d-3f所示，O2在MZA上的O-O键长度为1.349 Å，明显长于ZA (1.333 Å)和MZA-o (1.335 Å)，表明O空位能有效削弱O2的O-O键，从而增加了O2分子活化的可能性，而Mn取代在这方面影响不大。巴德有效电荷计算证实了这种可能性，吸附在MZA上的O2可以从催化剂中获得0.43 e，是MZA-o (0.10 e)和ZA (0.08 e)的4.3倍和5.1倍，说明MZA比ZA和MZA-o具有更高的氧分子活化能力，进一步证实O2活化能力的提高主要来源于O空位。
综上所述，我们以表面O空位丰富的Mn取代ZnAl-LDH和参考样品为研究模型，证明了Mn取代与其诱导的O空位之间的协同作用是促进LDH光催化性能提高的关键。结合理论计算和实验，可以确定Mn取代增强光催化性能的机理在于调节带隙结构和提高光生载流子的分离效率；O空位的贡献主要在于提高O2分子在LDH表面的吸附和活化，有利于活性氧的产生。该研究不仅拓展了我们对金属取代诱导光催化活性增强机理的理解，也为构建适用于挥发性有机化合物光催化体系的催化剂提供了新的思路。
