​类伟巍教授/吴忠帅教授EnSM:缺陷调控二维硼氮碳纳米筛实现高能量密度微型超级电容器

​类伟巍教授/吴忠帅教授EnSM:缺陷调控二维硼氮碳纳米筛实现高能量密度微型超级电容器

▲第一作者:张良柱博士
通讯作者:刘丹高级研究员,练成教授,吴忠帅教授,类伟巍教授

柔性电子器件的兴起激起了对平面储能器件的巨大需求。现有的薄膜锂电池和常规的电容器的大体积满足不了柔性电路集成的需求。微型超级电容器无需隔膜、长寿命和高功率密度的优势使其可以作为柔性电子的微型能源储存器。然而,微型电容器受限于低载量的电极材料要求致使整个器件的的能量密度不高。有不少研究集中于采取赝电容特性的材料提升能量密度,然而这些材料的循环性能远不如碳材料。因此研发高性能的碳材料作为高能量密度微型电容器的电极材料具有光明前景

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成果简介

鉴于此,澳大利亚迪肯大学类伟巍教授和大连化物所吴忠帅教授(共同通讯作者)等人报导了二维硼氮碳纳米筛用于高能量密度微型超级电容器的电极材料。通过调控二维硼氮碳纳米筛的缺陷程度,可以调控BCNN-MSCs的面电容从30.5 mF cm−2到80.1 mF cm−2。当使用离子液体凝胶电解质的时候,BCNN-MSCs的能量密度可达到67.6 mWh cm−3。制备的单个微型超级电容器可点亮液晶显示屏328 s。通过理论计算验证了微孔和硼氮原子掺杂提升整体的量子电容,从而实现提高整体电容的效果。本工作展现了二维硼氮碳纳米筛应用于未来储能器件的美好前景。相关研究成果以“Tailoring the defects of Two-dimensional Borocarbonitride Nanomesh for High Energy Density Micro-supercapacitor”为题发表在Energy Storage Materials上。张良柱博士为本文的第一作者,黄凯博士为本文的共同一作。

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核心内容

一、二维硼氮碳纳米筛的表征制备
本工作以奶粉和硼酸为原料,通过硬模板法制备了二维硼氮碳纳米筛(图1a)。具体步骤是将硼酸和奶粉加入去离子水中,加热溶解后,蒸发掉水分,形成凝胶。得到的凝胶分别在700、800和900℃煅烧1h后,得到的样品用去离子水清洗,既可以得到二维硼氮碳的纳米筛。从扫描和投射中都可以证明得到的二维硼氮碳的纳米筛具有片状形貌和孔结构。拉曼图谱表明通过升高煅烧的温度,BCNN的缺陷度提高。

二、二维硼氮碳纳米筛作为微型电容器电极材料表征
二维硼氮碳纳米筛作为的电极材料的微型超级电容器具有非常优异的电化学性能。从图二中的CV和GCD曲线证实了BCNN700-MSCs, BCNN800-MSCs and BCNN900-MSCs的电容行为具有良好的可逆性能。面电容随着煅烧温度的提升,由30.5 mF cm−2提高到80.1 mF cm−2。BCNN900-MSCs具有优异的倍率性能,在4 mA cm−2的电流密度下,仍然可以保持45.8 mF cm−2的面电容。长循环测试中显示BCNN900-MSCs具有非常好的长循环稳定性,循环10000圈后面电容保持在92%。二维硼氮碳纳米筛微型超级电容器用离子液体作为电解质的体系BCNN900- EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs。该体系可以释放出3.2 V的工作电压,47.5 mF cm-2 的面电容和长循环稳定性(图三)。作为展示,一个BCNN900- EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs器件可以点亮液晶显示屏328秒。Ragone图显示BCNN900- EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs的体积能量密度和功率密度都优于目前的商业化电容器和锂离子薄膜电池。

三、二维硼氮碳纳米筛的理论计算表征
通过DFT计算Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN 和 BN-BCNN的电子结构,显示微孔,硼,氮掺杂可以改变材料接近费米面附近的态密度。图四显示Pore-BCNN, N-BCNN 和BN-BCNN 费米面的态密度相对于Pure-BCNN有明显的提高。此外图五显示Pore-BCNN, N-BCNN 和 BN-BCNN 比Pure-BCNN的量子电容有大幅度提高。通过计算的总电容,低电压下,表面有微孔可以提高电容量。较高电压下,掺杂硼和氮的电容较高。

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结论与展望

本工作主要报导了一种富含缺陷的二维硼氮碳纳米筛用于高能量密度的微型超级电容器的电极材料。通过合成温度的控制,可以实现缺陷度的控制。组装出来的电容器可以实现80.1 mF cm−2的面电容和 67.6 mWh cm−3能量密度,这个性能要优于目前报导的大多数碳基微型电容器。通过理论计算结合,揭示了微孔和元素掺杂改变材料的费米面附近的态密度,提升量子电容和整体电容的作用。因此,本工作将为设计二维碳材料纳米筛用于高性能储能材料带来新的思路。
Liangzhu Zhang, # Kai Huang, # Pengchao Wen, Jiemin Wang, Guoliang Yang, Dan Liu, * Zifeng Lin, Cheng Lian,* Honglai Liu, Shuanghao Zheng, Zhong-Shuai Wu,* Weiwei Lei.*.Tailoring the defects of Two-dimensional Borocarbonitride Nanomesh for High Energy Density Micro-supercapacitor.2021.

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▲图1.(a)合成方法展示。(b-d)BCNN的扫描表征。(e-f)BCNN的投射表征。(h)BCNN900的比表面积表征。(i)BCNN的拉曼表征。(j)BCNN的不同样品的氮含量表征。

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▲图2.(a)微型电容器的结构示意图。(b)BCNN700-MSCs, BCNN800-MSCs and BCNN900-MSCs 在 5 mV s−1扫速下的CV图。(c)BCNN900-MSCs 在 10 到 100 mV s−1扫速下的CV图。(d)BCNN900-MSCs 在 0.25 to 4 mA cm−2下的GCD图。(e)BCNN700-MSCs, BCNN800-MSCs and BCNN900-MSCs的面电容图。(f)BCNN900-MSCs在 of 3 mA cm−2的长循环性能图.

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▲图3.(a) BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs的CV曲线,扫数为 5 to 100 mV s-1.(b)BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs的在 0.5 to 4 mA cm−2下GCD曲线。(c)BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs的面电容。(d)BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs长循环曲线。(e)BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs点亮液晶显示屏图。(f)BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs与其他商业器件的Ragone图。

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▲图4.(a-d)微型电容器的Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN,BN-BCNN结构示意图。(e-h) Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN and BN-BCNN的能带结构图。(i-l)

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▲图5. (a)理论计算出Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN,BN-BCNN的量子电容。(b) 理论计算出Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN,BN-BCNN的量子电容总电容。

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作者介绍

​类伟巍教授/吴忠帅教授EnSM:缺陷调控二维硼氮碳纳米筛实现高能量密度微型超级电容器

张良柱博士

张良柱博士主要从事于二维纳米材料的制备及其在储能和催化中的应用研究。在剥离二维材料和微型超级电容器方向取得了多项研究成果。在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Advanced Science, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, Energy & Environmental Materials等期刊共发表20篇文章。

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刘丹高级研究员

澳大利亚迪肯大学先进材料院(IFM)高级研究员,博士生导师,2015年澳大利亚优秀青年学者,2020年澳大利亚未来学者。主要致力于先进二维纳米材料和功能纳米复合材料以及在新型纳米滤膜,热管理器件和新能源等应用研究。近年来在本领域发表国际SCI论文110余篇,包括Nature Communications,Joule,Adv. Energy Mater,J. Am. Chem. Soc, Adv. Mater, Advance Science,ACS Nano,Angew. Chem. Int. Ed 等。

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练成教授

练成,华东理工大学特聘研究员、博导。主要从事非平衡态化工热力学理论研究。研究以电化学过程的理性设计为目标,重点关注多尺度多物理场建模方法和软件开发、电化学储能和电催化过程的多尺度多物理场建模。至今为止已发表SCI论文70余篇,引用1400余次,H因子20。以第一或通讯作者在Nat. Commun., Phys. Rev. Lett., Angew. Chem., ACS Nano, AIChE J., CES等期刊发表论文40余篇、软件著作权2项,其中编辑精选2篇、封面论文2篇、邀请综述或专题论述2篇、多篇文章入选ESI高被引论文和ESI 0.1%热点文章、被Nature Energy、Physics.org、Physics Word 等媒体亮点评述。

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吴忠帅教授

吴忠帅,中国科学院大连化学物理研究所首席研究员,二维材料与能源器件研究组组长(PI),博士生导师,英国皇家化学会会士,中组部引进海外高层次人才特聘专家(2015)。长期从事二维能源材料与高效电化学能源创新系统的应用基础研究,包括柔性/微型储能器件,金属/固态电池、超级电容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊发展学术论文130余篇。担任Applied Surface Science编辑、Journal of Energy Chemistry执行编辑、Energy Storage Materials国际编委和客座编辑、Advanced Materials客座编辑等学术任职。

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类伟巍教授

澳大利亚迪肯大学先进材料院(IFM)副教授,先进功能材料和等离子体技术研究组组长,博士生导师, 2014年澳大利亚优秀青年学者。长期从事新型功能二维纳米材料和制备技术的研究工作,在二维功能材料,纳米复合材料,新能源环境材料器件等方面取得了一些列重要成果。迄今已在Joule,Nature Communications,J. Am. Chem. Soc,Angew. Chem. Int. Ed,Adv. Mater,Adv. Energy Mater,ACS Nano, Small,Nano Energy,ACS Energy Letter等本领域具有国际影响力的刊物上发表学术论文150余篇。

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