大连理工王敏/大连化物所王峰Joule: 载体氧空位介导生物质直接甲烷化新方法
▲第一作者：周宏儒
通讯作者：王敏 特聘研究员；王峰 研究员
通讯单位：大连理工大学张大煜学院；中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.07.001
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近日，大连理工大学王敏特聘研究员团队与大连化物所王峰研究员团队合作，提出一种载体氧空位介导的生物质直接甲烷化新方法。通过将Mars-van Krevelen机理与二氧化碳（CO2）加氢过程耦合，成功实现了较低温度下（< 200 ºC）生物质资源的直接甲烷化。这一工作为生物质资源在温和条件下的直接利用提供了新的思路。
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背景介绍
由于生物质资源储量丰富，获取途径广泛，可再生等优点，从可再生生物质资源中获取化学燃料可以作为降低碳排放量的一种有效的备选方案。以生物质资源为原料制备的生物甲烷具有热值高，零排放，与现有天然气可以交替使用等优势，因此被视为一种非常有前途的清洁能源。中国是传统的农业大国，可利用的秸秆等生物质资源丰富。据不完全统计，2015和2016年的农作物秸秆产量均在7亿吨以上。然而，目前大量生物质资源并没有有效的资源利用方式，其中一大部分被就地燃烧，不仅造成了生物质能源的浪费，而且引起了大气污染等多种环境问题。近些年来，国际社会面临能源紧缺的窘境，环境污染问题也日趋严重。为了满足未来人类对于清洁能源的需求，如何将秸秆、家禽粪便等低劣生物质转化为可再生能源成为国际关注的热点之一。
传统的生物甲烷的制备往往需要两到三个反应器串联，这一技术包含生物质气化过程（反应温度400 ºC以上）和混合气体甲烷化过程（反应温度通常在200 ºC以上）。因此，传统生物质甲烷化技术反应条件苛刻，对设备要求较高，能耗较大。制备生物甲烷的另一项技术是通过厌氧发酵过程产生沼气。微生物厌氧发酵产生的沼气通常含有45%~70%的甲烷，30%~55%的二氧化碳，以及极少量的水与硫化氢。沼气中的二氧化碳不仅降低了沼气的热值，而且会对气体运输的管道造成腐蚀。为了满足市场上的需求，微生物厌氧发酵产生的沼气必须经过气体净化转化成为高纯度的生物甲烷（二氧化碳的含量低于2%）。温和条件下生物质资源高选择性直接转化为生物甲烷成为了研究的焦点。
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研究出发点
本文亮点：通过氧空位介导催化过程，实现了生物质资源在较低温度下（< 200 ºC）的直接一步甲烷化过程。
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图文解析
由于生物质分子中大量存在的C-C键和C-O键，在较低温度下实现生物质资源直接甲烷化比较困难。针对这一问题，研究者们设计了一种载体氧空位介导的催化过程，如图1A所示：首先，生物质分子被催化剂载体中的晶格氧氧化为CO2，同时在催化剂表面形成氧空位；随后，产生的CO2在催化剂表面被还原至CH4，裂解出的氧原子填充催化剂表面的氧空位，完成催化循环。为实现这一过程，研究者们首先通过DFT计算，基于氧缺陷形成能、CO2吸附能以及解离能，从理论上筛选出几种可能具有较好甲烷化活性的金属氧化物（metal oxide, MO）载体材料——CeO2, ZrO2和TiO2（如图1B, C所示）。此外，已有文献报道，金属Ru具有优异的CO2甲烷化活性。因此，研究者们合成了一系列Ru负载的金属氧化物催化剂（后文以Ru/MO代替）以实现所设计的催化循环。
研究者们以甘油作为生物质模型分子测试了不同Ru/MO的催化活性。催化活性结果与DFT计算结果相符合。不同Ru/MO催化剂中，Ru/P25具有最优异的甲烷化活性，在200 ºC，1 atm H2，10 h条件下，催化甘油水溶液产生的CH4收率达到96%（如图2A所示）。即使将反应温度降至120 ºC时，CH4还能在432 h内以0.24 mmol·g-1h-1的速率持续稳定产生。研究者们通过对反应过程中的产物进行分析，揭示了反应路径。甘油先被氧化为羧酸类中间体，然后进行脱羧反应形成CO2，最后再加氢生成CH4（如图2B, E所示）。随后，研究者们在200 ºC，3 atm H2条件下测试了Ru/P25催化不同生物质原料甲烷化的活性。结果表明，大部分糖类和生物基多元醇水溶液在6 h内都能高选择性的转化至CH4（CH4收率>89%）。即使是结晶度高、溶解度低的纤维素，在延长反应时间至24 h后，甲烷收率也达到88%。而木质素由于具有稳定的芳香环结构，更加惰性。但将反应氢压升至3 MPa时，以木质素衍生的4-丙基愈创木酚作为底物时的CH4收率为84%，以真实木质纤维素——山毛榉木粉作为底物时的CH4收率能达到82%（如图2F, G所示）。
研究者们通过原位XPS，原位EPR，原位CO2-TPD-Mass以及原位红外光谱验证了氧空位介导催化的反应机理。在Ru/P25与甘油反应后，XPS谱图中Ti2p和O1s轨道结合能降低，EPR谱图中g=2.003处峰强增高，说明在催化剂表面形成了氧空位（如图3A-C所示）。随后经过CO2高温处理以后，XPS谱图显示Ti 2p和O 1s轨道的结合能都变大（如图3A, B所示），说明催化剂表面的氧空位被填充。CO2-TPD-Mass结果进一步证明了载体氧空位被填充的过程。催化剂表面有氧空位时，Ru/P25能够裂解CO2生成CO；而在与CO2高温反应一次之后，Ru/P25就不再具有裂解CO2产生CO的能力；此时通过H2高温处理在Ru/P25表面生成氧空位后，Ru/P25再次具有裂解CO2生成CO的能力（如图3D所示）。这一结果有力证明了CO2与Ru/P25互相作用能够有效填充Ru/P25的氧空位。此外，研究者们以甲醇作为模型分子进行的原位红外实验进一步揭示了甲烷化过程。甲醇会被逐渐氧化为甲酸中间体，并在Ru/P25表面形成氧空位（2133 cm-1处）；随后甲酸脱羧产生的CO2被还原至CO（2053 cm-1处）与CH4（3015 cm-1处），同时填充催化剂的氧空位（如图3E所示）。
最后，研究者们通过DFT计算进一步验证了CO2加氢还原过程中氧原子填充氧空位的过程。DFT计算结果表明，相对于金属Ru，CO2更容易吸附在Ru/TiO2的金属/载体界面氧空位处（如图4B所示），此时CO2裂解出的氧原子会直接填充在催化剂的氧空位中（如图4A所示）。考虑到实际催化过程中Ru纳米颗粒所包含的Ru原子远远多于DFT模拟时的4个Ru原子，CO2可以在远离金属/载体界面的Ru表面上进行加氢反应。DFT计算发现，即使CO2是在金属Ru上加氢，停留在Ru上的氧原子也很容易通过氧溢流效应填充催化剂的氧空位（如图4A, C所示）。因此，研究者们得出结论：CO2在Ru/TiO2表面加氢过程中裂解出的氧原子最终都会将催化剂表面的氧空位填充。
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总结与展望
该团队创新性的将Mars-van Krevelen机理和CO2加氢还原过程相结合，发展了一种载体氧空位介导的生物质直接甲烷化新方法。通过构造Ru/TiO2负载型催化剂，成功实现了包括木质纤维素在内的生物质资源在低温条件下(< 200 ºC)的高选择性制备甲烷。本研究揭示了低温生物质甲烷化的可能性，为生物质资源的有效利用提供了新的思路。
