陆安慧教授团队Angew:缺陷氮化硼用于丙烷氧化脱氢制丙烯

陆安慧教授团队Angew:缺陷氮化硼用于丙烷氧化脱氢制丙烯

▲第一作者:刘占凯

通讯作者:陆安慧;易颜辉

通讯单位:大连理工大学

论文DOI:10.1002/anie.202106713

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本文报道了等离子体调变硼原子局部环境的策略,制备富氮缺陷的氮化硼,用于高效催化丙烷氧化脱氢制丙烯。研究发现,氮气等离子体刻蚀形成的表面“三硼中心”氮缺陷是生成活性硼氧物种的有利位点。而氧气等离子体处理后的氮化硼由于表面物种的烧结作用,催化活性受到抑制。

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背景介绍

丙烯是现代化学工业生产中一种重要的基础原料,具有广泛的下游产业链条,如聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷和聚丙烯酸等。近年来,受到丙烯下游产品的拉动,国内的丙烯当量缺口依然巨大。低碳烷烃催化转化制烯烃是解决烯烃原料过度依赖石油资源的重要途径,同时可以提升低碳烷烃资源利用价值。低碳烷烃氧化脱氢制烯烃工艺不受热力学平衡限制、不易积炭、反应温度低,有利于提高反应效率,降低能耗,是工业催化领域的研究热点。传统的金属氧化物具有较好的催化活性,但容易造成烯烃的过度氧化。大连理工大学陆安慧教授团队创制以氮化硼为代表的硼基催化材料并报道了其在低碳烷烃氧化脱氢反应中显示出高的催化活性和优异的烯烃选择性,几乎没有完全氧化产物CO2生成(ChemCatChem, 2017, 9, 1788; Chem. Commun., 2018, 54, 10936; J. Catal. 2019, 369, 296; ACS Catal. 2019, 9, 8263; J. Catal. 2020, 385, 176; Chin. J. Catal. 2020, 41, 1837)。这为低碳烷烃C−H键选择性断裂开辟了新路径。因此,受邀对硼基催化剂催化烷烃氧化脱氢制烯烃的相关研究进行了总结与展望,发表在Chemical Society Review上(Chem. Soc. Rev., 2021, 50,1438)。

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研究出发点

深入的研究发现氮化硼对氧化脱氢反应是惰性的,经历诱导期后,暴露的硼边缘缺陷在反应气氛下发生氧官能化才使得优异催化性能显现(Chin. J. Catal. 2018, 39, 908)。因此,如何制备富含缺陷位、高活性的氮化硼催化剂成为当前的研究热点。

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图文解析

(1)催化剂活性评价
鉴于低温等离子体能够产生高能自由基、离子和电子,进而修饰材料的表面化学结构,实现材料的官能化与缺陷位的可控创制。大连理工大学的陆安慧教授与易颜辉副教授合作报道了一种等离子体调变氮化硼表面局域环境的新方法,制备了富含氮缺陷位,可高效催化丙烷氧化脱氢制丙烯的氮化硼。作者选用四种不同等离子体气氛(N2, O2, H2, Ar),期望分别实现氮化或脱氮、氧官能化、还原和刻蚀氮化硼的目的。如Figure 1所示,N2处理后氮化硼展现出最佳的催化性能。O2处理后氮化硼(O2-BN)虽然具有丰富活性“BOx”物种,却表现出比处理前更低的活性。

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▲Figure 1. (a) Propane conversion and product selectivity of catalysts (520 °C). (b) Propane conversion and propylene selectivity as a function of reaction temperature over the catalysts. Reaction conditions: catalyst weight, 100 mg; gas feed, 48 mL/min, C3H8/O2/N2 with a molar ratio of 1/1.5/3.5.2.

(2)催化剂结构表征
经氧气等离子体处理后,催化剂被引入棉花状或纤维状物种,且比表面积显著下降(Figure 2)。随着新物种经过水洗浸出后,比表面积恢复到处理前的水平。水洗后催化剂的活性与N2-BN相当。这些结果表明,该物种的烧结作用可能是抑制O2-BN催化活性的重要因素。

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▲Figure 2. (a) XRD pattern and (b) N2 adsorption-desorption isotherms of BN and plasma-treated BN. The N2 adsorption-desorption curves of BN, N2-BN, O2-BN, and H2-BN are shifted upward by 140, 105, 80, 30 cm3/g STP; SEM images of (c) BN, (d) N2-BN, and (e) O2-BN.

(3)催化剂活性位起源分析
多种谱学结果(Figure 3)证明不同等离子体气氛处理后氮化硼上的氮缺陷种类与含量存在差异,其中“三硼中心”型氮缺陷(TBC)与催化活性高度正相关。而O2-BN表现出独特的孤立共轭“OB”结构,经水洗后暴露出新的氮缺陷位。

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▲Figure 3. (a) FT-IR of BN and plasma-treated BN; (b) FT-IR of spent samples; (c) UV-vis DRS of h-BN, BN, and plasma-treated BN; (d) EPR of BN and plasma treated BN; (e) Reaction rate per unit area as a function of the intensity of g1 in EPR; (f) Raman spectra of BN and plasma-treated BN. The mass of each catalyst for the EPR measurement was 100 mg.

结合图3的XPS表征结果进一步证明,N2-BN具有最高的硼氮比,在ODH反应气氛下可以生成最多的活性硼氧物种,而且活性物种的产生始于氮缺陷位,保证了活性位点的高利用率。

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▲Figure 4. (a) B 1s and (b) N 1s XPS spectra of BN, N2-BN, O2-BN and spent catalysts.

作者提出,等离子体处理过程中会产生两种类型的氮缺陷。其中由氮气等离子体刻蚀形成的“TBC”型缺陷在氧化脱氢气氛下更易转变为活性位催化丙烷转化为丙烯(图4)。

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▲Figure 6. The generation of N-defects and its evolution into “BOx” during the ODH reaction of propane.

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总结与展望

该研究结果为高效氮化硼催化剂的设计提供了一条新的方法,也为氮化硼的活性起源和含硼催化剂的理性设计提供了新的认识。

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团队带头人介绍

陆安慧教授,博士生导师,精细化工国家重点实验室副主任,辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任,中组部“万人计划”入选者、教育部长江学者特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才支持计划入选者。聚焦能源高效清洁领域,在新型多孔炭的溶液合成及功能高效集成等科学前沿问题的研究中取得重要突破。首次提出”纳米空间限域热解”策略,解决了纳米炭易团聚粘连的科学难题;实现了纳米材料孔道与形貌的精准调变及功能高效集成,显著提升了多孔材料的CO2吸附分离性能;在国际率先提出非金属硼基材料催化低碳烷烃制烯烃的路线,实现了低碳资源临氧脱氢催化转化过程的创新。已发表论文230余篇,被引18800余次,H-index为70,获中、美、欧授权发明专利30余项。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点、面上、中德合作等项目资助。获得辽宁省自然科学一等奖(2014年)和第八届中国化学会巴斯夫公司青年知识创新奖(2015年)等。

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