清华大学王铁峰教授课题组：双金属磷化物高效催化非均相氢甲酰化反应
▲第一作者：刘伯阳
通讯作者：王铁峰
通讯单位：绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，清华大学化工系
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02014
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本文制备了不同Rh/Co比例的双金属磷化物，并将其应用于非均相催化的苯乙烯氢甲酰化反应，双金属磷化物的结构与Rh2P类似，而活性则与Co掺杂量满足火山型关系，活性最高的Rh7Co1P4/SiO2催化剂TOF可以达到2563 h-1，相较于Rh8P4/SiO2提高了70%。基于DFT计算，提出可以使用δE（H2吸附能Ead和表面反应决速步活化能Eac的加和）来描述表观催化活性，当少量掺杂Co时，Eac的降低占据主导，表现为催化活性的提高，当Co掺杂过量时，H2的吸附强度显著减弱，表面覆盖度降低，导致活性反而降低。
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背景介绍
氢甲酰化反应是一类非常重要的化学反应，全球产量超过2000万吨/年。它的反应物是不饱和烯烃和合成气，产物是对应的醛，可以被应用于香料、医药等产业。氢甲酰化反应本身的原子利用率是100%，符合绿色发展的要求，但是目前工业上使用的催化剂是均相的Rh膦配合物，这带来了产物分离困难、贵金属流失和含磷废水等问题。此外，近两年贵金属Rh的价格迅速上涨，使得开发非均相催化剂的需求迫在眉睫。非均相催化剂的设计思路大体可以分为两大类，第一大类是直接将均相催化剂非均相化，第二大类则是使用无机助剂调控活性位点Rh的性质，起到类似有机膦的作用。
无机磷化物近年来受到了广泛的关注，在热催化和电催化中都有着广泛的应用。无机磷与有机膦配体存在一定的相似性，都可以对Rh位点的电子结构进行调控，而前者具有非均相的优势，便于分离产物和催化剂。基于以上认识，本文着重考察了磷化物在非均相氢甲酰化反应中的应用。
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研究出发点
本课题组在之前的工作中，发现无机磷化物可以显著提高氢甲酰化反应活性，无机磷的作用体现在几何效应和电子效应两个方面（ACS Catal. 2021, 11, 3, 1787–1796）。同时，Rh-Co双金属催化剂也表现出了较高的活性（Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 42, 18771–18780），本文将两者结合，考察Rh-Co双金属磷化物的催化性能，发现掺杂适量的Co后，催化剂的活性显著提高。
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图文解析
通过共浸渍的方法，制备了负载在SiO2表面的Rh-Co双金属磷化物催化剂，从XRD结果可以看出，双金属磷化物的结构与Rh2P类似，均为反萤石型结构。随着Co掺杂量的提高，XRD峰向高角度方向偏移，说明晶格常数减小，这主要是由于Co的原子半径小于Rh原子半径。对于Rh7Co1P4/SiO2催化剂的HAADF-STEM表征也观察到了对应结构的晶格，说明Co掺杂量的改变没有改变晶体结构。
▲图1 Rh8-xCoxP4/SiO2催化剂的XRD结果和Rh7Co1P4/SiO2催化剂的HAADF-STEM图像
该系列催化剂的反应性能如图2所示，在80 ℃和3 MPa合成气的反应条件下，Co掺杂对氢甲酰化反应选择性和l/b比例的影响不大，但是对活性的影响十分显著。随着Co掺杂量的提高，催化剂活性先增大，后减小，最高点出现在Rh7Co1P4/SiO2催化剂上，其TOF可以达到2563 h-1，比Rh8P4/SiO2提高了70%左右。
▲图2 Rh8-xCoxP4/SiO2催化剂在苯乙烯氢甲酰化反应中的性能
为了深入研究火山型曲线的成因，对一系列双金属磷化物进行了DFT计算。根据XRD和电镜的表征结果，构建了如下模型：使用反萤石型Rh2P晶体为模板，将对应数量的Rh原子替换为Co，即可视为Rh8-xCoxP4。通过对表面Rh位点d-DOS的计算，发现Co掺杂会使得d带中心远离费米能，且表面Rh原子周围的电子密度提高，进而导致反应物吸附强度减弱。
图3展示了不同磷化物表面的苯乙烯氢甲酰化反应路径，与均相催化剂类似，非均相氢甲酰化反应也包含三个基元步骤：（I）C=C双键加氢至乙基苯；（II）CO插入形成酰基化合物；（III）酰基加氢至醛。在Rh2P(111)表面，决速步是第III步，对应的活化能是0.74 eV，随着Co掺杂量的提高，这一步的能垒逐渐降低，在Rh4Co4P4(111)表面，其能垒只有0.36 eV。但是，与此同时，第I和第II步的能垒基本不变，维持在0.50 eV和0.28 eV左右，进而使得Rh-Co双金属磷化物表面的决速步变为第I步。此外，Co掺杂使得H2的吸附强度显著减弱，甚至在Rh4Co4P4(111)表面，H2的吸附变为一个吸热过程。
▲图3 Rh8-xCoxP4/SiO2催化剂表面的苯乙烯氢甲酰化反应路径
以上研究表明，H2的表面覆盖度和表面反应决速步活化能会同时影响表观活性，根据阿累尼乌斯公式，前者与Ead满足指数关系，反应速率常数与后者Eac满足指数型关系。定义δE=Eac+Ead，从而，表观速率的对数ln r应该与δE线性相关。因此，可以使用δE来描述催化剂的活性。以Eac作为x轴、Ead作为y轴作热度图，如图4b所示。活性最高的区域位于左下角，对应于强H2吸附和低决速步活化能。等活性线为斜率-1的直线，如图虚线所示。当少量添加Co时，Eac的减小占据主导作用，表现为表观活性的提高，过量掺杂则会使得Ead迅速变大，即H2吸附减弱，使得表观活性降低。
▲图4 (a) 与的关系；(b) 表观活性与和的关系；
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总结与展望
本文制备了Rh-Co双金属磷化物催化剂，其活性与Co掺杂量满足火山型关系，Rh7Co1P4/SiO2催化剂具有最高的氢甲酰化反应活性，TOF可以达到2563 h-1。通过DFT计算发现，Co掺杂使得表面反应决速步从第III步酰基加氢变为第I步C=C双键加氢，决速步活化能随Co掺杂量提高而逐渐减小，同时H2的吸附强度也会逐渐减弱。综合两种作用，提出可以使用-δE来描述催化剂的表观活性，为未来的催化剂设计和筛选提供了一些指导。
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课题组介绍
王铁峰，清华大学化工系教授、博士生导师。1999年和2004年分别获得清华大学化学工程学士和博士学位。2006年7月起在清华大学化工系任教，2010年10月-2011年10月在美国特拉华大学催化中心进行访问研究。
主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。先后负责项目30 余项。发表期刊和会议论文200余篇，其中SCI收录130余篇，申请发明专利近40项。入选国家“万人计划”中青年科技创新领军人才、国家“万人计划”首批青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星，获全国优秀博士论文、中国石化联合会科技进步一等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科技进步一等奖2项，获侯德榜化工科技创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。
