热电材料:最新Nature Materials!

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▲第一作者:Chongjian Zhou, Yong Kyu Lee, Yuan Yu
通讯作者:Mercouri G. Kanatzidis,In Chung
通讯单位:韩国首尔大学,美国西北大学
DOI:https://doi.org/10.1038/s41563-021-01064-6

01

研究背景

热电材料从余热中产生电能,转换效率由无量纲品质因数ZT决定。单晶硒化锡(SnSe)在913K时表现出约2.2-2.6的高ZT值,但同一化合物的更实用和可扩展的多晶版本的整体ZT值却要差得多,这阻碍了成本效益高的无铅热电材料的发展。多晶体性能差的原因是SnSe粉末表面覆盖着微量的锡氧化物,它增加了热导率,降低了电导率,从而最终降低了ZT。

02

研究问题

本文研究了经过仔细提纯试剂和去除锡氧化物的空穴掺杂SnSe多晶材料,该材料在783K时的ZT约为3.1,其晶格热导率在783K时约为0.07Wm-1K-1,比单晶的热导率低得多。另一方面,在多晶样品中获得超高热电性能的途径是从SnSe颗粒表面适当去除有害的导热氧化物来实现的。这些结果可能会开启用这种高性能材料制造高性能实用热电材料的时代。

03

图文分析

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▲图1 |去除多晶SnSe中表面氧化锡(SnOx)并揭示该材料固有热电特性的过程示意图。

要点:
● 本文报道了锡(Sn)金属起始剂,尽管其纯度已经高达99.999%,但它是多晶SnSe基材料表面SnOx形成的罪魁祸首。为了进一步改善这一问题,本文开发了一种简单有效的两步法来去除有害氧并将SnOx的存在降到最低。总的来说,这进一步降低了热导率并提高了功率因数,从而揭示了多晶SnSe的超高热电性能,在783K时,其热电性能约为3.1。图1显示了该过程的示意图。

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▲图2 |通过TOF-SIMS获得的未处理和纯化的多晶SnSe样品中SnOx的分布。

要点:
● 图2a,b显示了未经处理和提纯的放电等离子烧结(SPS)SnSe样品的TOF-SIMS图像。扩散的红点对应于SnSe样品中SnOH+的分布,在提纯的SnSe样品中,SnOH+的分布要暗得多,密度也低得多。分析数据表明,它的SnOx浓度比未经处理的样品降低了7.4倍。
● 在识别相应光学图像中的GBs之后,对它们进行SnOx浓度的线形扫描。结果表明,SnOx在GBs中的含量比SnSe微晶内部更丰富(图2c,d)。考虑到SnSe粉末的压制过程,这个结果是正常的,因为SnSe粉末表面覆盖着SnOx。

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▲图3 |未处理和纯化的多晶SnSe样品中SnOx的分布和组成。

要点:
● 本文用球差校正的扫描透射电子显微镜(STEM)进一步研究了未经处理的SnSe样品中GB区的表面SnOx。一张典型的高角度环形暗场(HAADF)-STEM图像显示,在由橙色虚线和箭头标记的GB周围存在丰富的纳米级沉淀,由白色箭头表示(图3a)。相应的元素图显示,它们富含氧气,缺乏硒,整个样品中锡浓度的波动可以忽略不计,因此被鉴定为SnOx(图3b-e)。
● 图3f显示了未处理的SnSe样品的针状样品的三维重建。用橙色箭头和虚线标记的GB,由于局部放大效应,原子计数要高得多。高浓度氧原子沿晶界聚集,这与本文的STEM观测结果一致。它们还渗入形成SnOx层的颗粒中,如图3f的上部区域所示.
● 为了以更高的统计精度定量解析它们的含量,在富氧区记录了一维组成剖面,即由蓝色圆柱体(图3g)包围的GB和图3f中绿色圆柱体(图3h)所示的富氧层。在这些区域,氧浓度超过约15at%,最高可达30at%左右,而Se浓度下降超过20%。

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▲图4 |纯化过程前后未掺杂和掺钠多晶SnSe样品的SnSe晶体结构与晶格κlat和总热导率κtot作为温度的函数。

要点:
● 本文的提纯工艺对多晶SnSe的热电性能有很大的好处。由于SnSe(图4a)特有的层状结构,它的热电性能是高度各向异性的。
● 为了确保数据的可信度,本文对20多个样本进行了测量。分别在5、7.5和10K min−1三种不同升温速率下测得的Cp值证实:无论升温速率如何,它们在Na0.03Sn0.965Se样品的相变温度外几乎是恒定的(图4b)。另一方面,本文对获得的CP值进行平均,然后得出κ。在整个温度范围内,平均实验Cp与从先前报告得出的模型值相当。
● 提纯过程降低了多晶SnSe样品的晶格热导率(κLat),并使其在整个温度范围内与报道的单晶热导率相当(图4c)。
● 本文制备了10个独立的Na0.03Sn0.965Se样品,同时交叉检查了来自SNU和西北大学两个机构以及Netzsch仪器制造商的超低κ的重现性(图4f)。对所有样品的测量结果表明,在323-773K的温度范围内,κTOT的不确定度约小于10%。

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▲图5 |纯化过程前后NaxSn0.995–xSe的热电性能。

要点:
● 在nH约为1019 cm−3的掺杂NaxSn0.995−xSe样品中,最小化表面SnOx的净化工艺是在整个温度范围内实现增强的霍尔载流子迁移率(μH)和σ(图5a)的关键。在300K-523K温度范围内,随着Na含量的增加,σ明显增加。
● NaxSn0.995−xSe样品的塞贝克系数(S)沿SP的平行和垂直方向几乎相同。由于空穴浓度较高,S值低于未掺杂的SnSe样品(图5b)。根据本文的理论计算和以前的报告,S随着较高的Na浓度的增加而略有增加,这与该材料中价带的多带性质相一致,这随着费米能级的降低而跨越几个价带,从而增加了具有较高空穴浓度的有效空穴质量。

04

结语

用于制备SnSe样品的起始锡金属试剂中的痕量SnOx持续掩盖了SnSe的本征电荷和热传输特性,并阻止了完全热电性能的实现。当使用本文提出的方法适当纯化和掺杂时,多晶SnSe表现出大约3.1的极高ZT,这优于任何其他体热电系统。超高的热电性能确实源于这种简单但显著的二元化合物SnSe的固有晶体化学,这预示着这种材料的未来发展将影响余热发电应用。这一发现对未来如何处理其他系统有着更广泛的意义,本文还呼吁重新评价广泛研究的热电系统的合成和样品制备过程,特别是那些含锡的热电系统。

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