北京交通大学张福俊课题组：基于转印技术的窄响应倍增型有机光电探测器
▲第一作者：赵子进
通讯作者：张福俊
通讯单位：北京交通大学
论文DOI：10.1002/adfm.202106009
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在本工作中，我们利用转移印刷技术制备了基于叠层结构的窄响应倍增型有机光电探测器（PMOPDs）。以PMOPDs作为传感像素，实现了无电流放大器条件下的图像传感。
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背景介绍
有机半导体材料由于它们可调的光学带隙，在制备光谱响应范围可调的有机光电探测器（OPDs）方面具有巨大潜力。近年来，通过选择具有高电荷迁移率和不同光学带隙的材料，以及采用界面工程，可以获得光谱响应范围可调的高灵敏OPDs。基于界面陷阱诱导电荷隧穿注入的概念，可以实现外量子效率（EQE）大于100%的PMOPDs；PMOPDs的EQE值由注入电极附近的受陷电荷密度以及电荷迁移率共同决定。PMOPDs的亮电流密度（JL）在大偏压下可以明显提升，导致了其极好的弱光探测能力。同时，PMOPDs的暗电流密度（Jd）可以通过调整给受体质量比得到抑制，因为在包含极少量给体或受体的有源层中只有一种载流子能够被有效地传输。除了光电流倍增现象以外，PMOPDs的光谱响应范围也可以通过改变注入电极附近受陷电荷分布来调节。通过设计准对称结构器件，PMOPDs可以分别在正/反偏压下实现宽/窄响应（Adv. Opt. Mater. 2018, 6, 1800001）。利用半透明电极，PMOPDs可以分别在顶入射/底入射实现宽/窄响应（Adv. Opt. Mater. 2018, 6, 1800249）。实际上，由于有机半导体材料较宽的光子收集范围，制备出窄带OPDs具有重大挑战。张福俊教授课题组率先提出了电荷注入窄化（CIN）新概念。利用CIN概念，以P3HT:PC71BM(100:1,w/w, 2.5μm)为有源层的窄带PMOPDs在-30 V下可以实现小于30nm的半高全宽（FWHM）以及4000%的EQE。转移印刷技术通过特定的模具，如聚二甲基硅氧烷（PDMS），结合热处理，在目标基板上印刷薄膜。采用转移印刷技术可以在上层的制备过程中保护底层免受损坏，这是制备双层/多层OPDs的一种很有前景的策略。
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本文亮点
（1）通过使用光场调控（OFA）层和转移印刷的倍增（PM）层实现了窄带PMOPDs，其中OFA层用于调整器件的光场分布，PM层用于实现光电流倍增。
（2）窄带PMOPDs的响应光谱可以通过使用不同的OFA层来调谐，这有望实现光谱响应可调的窄带PMOPDs。
（3）优化后的窄带PMOPDs在-50 V下展现出34 nm的FWHM，6280%的最大EQE，在-20 V下的线性动态范围（LDR）大于150 dB。
（4）基于使用窄带PMOPDs作为传感像素的成像系统，在无需任何电流放大器和封装的条件下，可以获得分辨率高、对比度好的图像，这意味着PMOPDs具有良好的成像功能。
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图文解析
A. 器件制备流程及工艺
转印制备工艺的流程和器件结构如图1a和1b所示。对器件做了SEM表征，OFA层和PM层之间有清晰地界面，说明转印PM层不会影响OFA层。
▲Figure 1. a) The process of transfer-printed PM layer on OFA layer. b) The device structure of the PMOPDs. c) Cross-sectional SEM of the PMOPDs.
B. OFA层厚度对器件性能的影响
随着OFA层厚度的增加，器件的Jd被明显地抑制，这主要归因于器件增加的电荷传输电阻（Rct）。器件的JL也随着OFA层厚度增加而减小，这主要归因于减弱的陷阱诱导的空穴隧穿注入。另外，器件EQE光谱随着OFA层厚度的增加而逐渐窄化，这主要归因于短波长的光子被厚的OFA层吸收而无法到达PM层。体现了OFA层调控器件光场的作用。
▲Figure 2. a) J–V curves and b) EQE spectra of PMOPDs with different P3HT layer thicknesses.
C. 器件的工作机理
对于具有3.5 μm厚OFA层的器件，短波长的光子（对应P3HT强吸收范围）在OFA层的前2.5 μm几乎全部被吸收，无法到达PM层，无法产生光响应。对于长波长的光子，光子的渗透深度深，可以穿过整个OFA层到达PM层。激子在给受体界面解离，光生电子被孤立的PC71BM电子陷阱捕获，在界面处聚集，诱导空穴隧穿注入，产生光电流倍增。
▲Figure 3. a) The simulated optical distribution of the narrowband PMOPDs. b) The penetration depth of incident light with wavelengths of 350, 520, and 670 nm, respectively. c) Schematic image of different wavelength light photogenerated exciton distribution and dynamic process of charge carriers.
D. OFA层掺入P-TPD对器件EQE光谱的影响
透明聚合物P-TPD具有很好的空穴传输能力以及300-400 nm范围内强的光子收集能力，将P-TPD掺到OFA层中可作为空穴传输框架和EQE光谱调节剂。通过在OFA层中掺入P-TPD，可以明显提升OFA层在300-400 nm光谱范围内的光吸收，使得窄带PMOPDs （OFA层厚度为2.5 μm）在此波段内的光响应可以被显著抑制。同时，随着OFA层中P3HT:P-TPD的质量比从9:0调整到9:2，窄带PMOPDs的最大EQE值从760%增加到1120%，这应归因于提升的空穴传输和增强的空穴隧穿注入。通过空间电荷限制电流（SCLC）的方法计算出器件的空穴迁移率（μh）。随着OFA层中P3HT:P-TPD的质量比从9:0调整到9:2，器件的μh 从3.46×10−4 增加到6.96×10−4 cm2 V−1 s−1, 说明随着OFA层中P-TPD的掺入，器件的空穴传输能力得到提升。器件空穴传输能力的提升还通过电化学阻抗的方法得到验证。
▲Figure 4. a) EQE spectra of the narrowband PMOPDs with different P3HT:P-TPD weight ratios in OFA layer. The inset shows normalized absorption spectra of P3HT, P-TPD, and PC71BM. b) The penetration depth of 350 nm light in narrowband PMOPDs. c) ln(Jd3/V2) versus (V/d)0.5 curves of hole only devices. d) Nyquist plots of narrowband PMOPDs with different P3HT:P-TPD weight ratios in OFA layer under illumination.
E. 最优器件关键参数表征
最优窄带PMOPDs在不同的偏压下保持了很好的窄响应特性，这是因为OFA层可以看作是一个没有光生载流子的光学滤波器。同时，器件的EQE值随着偏压的增加得到明显提高，这可能是由于增强的空穴传输以及空穴隧穿注入。最优窄带PMOPDs在-50 V下可以获得6280%的最大EQE值和34 nm的FWHM。25个独立器件中75%的器件在-50 V下的峰值EQE超过了6200%，展现出器件良好的重复性。此外，还对表征了最优器件的噪声电流，比探测率（D），响应速度，线性动态范围（LDR）。最优器件在-10 V下展现出6.4×1011 cm Hz1/2 W−1的最大D，在-20 V下展现出0.2 s的上升时间和0.6 s的下降时间，以及大于150 dB的LDR。
▲Figure 5. Key parameters of the narrowband PMOPDs with P3HT:P-TPD (9:2, w/w) as OFA layer. a) EQE spectra. The inset shows the histogram and Gaussian distribution of the peak EQE counts for 25 devices. b) D* spectra under an applied voltage of -10 V. The inset shows the noise current. c) Normalized TPC curves. d) LDR under 650 nm light illumination and an applied voltage of -20 V.
F. PMOPDs在图像传感上的应用
我们搭建了如图6a所示的装置进行图像传感实验，其中PMOPDs作为传感像素。镂空的掩膜板被固定在二维移动平台上，光信号穿过镂空的掩膜板之后被PMOPDs接收转换成电流信号。所产生的光电流信号和图案化光掩模板的相应位置分别由源表和计算机同步记录，并可转换为电流映射图案。图6b展现出基于此装置所得到的字母“BJTU”（北京交通大学缩写）的图像。这些图案被清晰地分辨出来，并且在形状上与掩模板非常一致。同时，相应图像中沿虚线的灰度值在图像边界处快速变化。这些结果表明了成像系统的高保真特性和PMOPDs的良好成像功能。值得强调的是，在无需任何电流放大器和封装的件下，成像系统就可以获得清晰的图像，这应归功于PMOPDs的光电流倍增效应和良好的稳定性。
▲Figure 6. a) The imaging system based on narrowband PMOPDs. b) Upper: the images of letters “BJTU” obtained from the imaging system. Bottom: gray values of along the dashed lines marked in the image of corresponding letter.
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总结与展望
本研究中我们通过转移印刷技实现了基于ITO/PEDOT:PSS/OFA层/PM层/Al叠层结构的窄带PMOPDs。转移印刷的50 nm厚P3HT:PC71BM (50:1,w/w)被用作PM层来实现光电流倍增。PMOPDs的光场分布和界面受陷电子分布可以通过调节OFA层的厚度和材料来调控。基于2.5 µm厚P3HT作为OFA层的窄带PMOPDs在350 nm和660 nm处展现两个窄峰，可通过采用P3HT:P-TPD（9:2，w/w，2.5 µm）作为OFA层优化为660 nm处的单个窄峰。同时，通过将P3HT替换为P3HT:P-TPD作为OFA层，窄带PMOPDs在660 nm处的EQE值可以从760%提高到1120%。由于没有光生载流子的OFA层的光学滤波功能，优化后的PMOPDs的窄带响应可以随着外加偏压的增加而得到很好的保持。优化的窄带PMOPDs在−50 V下展现出6280%的峰值EQE和34 nm 的FWHM。需要强调的是采用可调谐OFA层和转移印刷PM层有望制备出响应光谱可调的窄带PMOPDs方面。基于窄带PMOPDs作为传感像素的成像系统，在无需任何电流放大器的条件下即可获得分辨率高、对比度好的图像，这意味着PMOPDs具有良好的成像功能。
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课题组介绍
张福俊，北京交通大学交通大学教授，博导。长期致力于有机光伏器件和倍增型有机光电探测器的研究。近5年来以通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. ASC Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Lett.等重要学术刊物发表SCI论文100余篇，累计被引10000余次，29篇论文被ESI高被引收录，授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金4项，科技部人才交流计划1项，北京市基金委面上项目2项，校级“卓越百人”计划。荣获2017年中国光学十大进展，2018年北京市科学技术三等奖，2020年《中国科学》《科学通报》两刊优秀作者等奖项。受邀担任《Scientific Reports》期刊编委，《Energies》期刊客座编辑。
