北航赵立冬课题组新研究，再登Science！
▲第一作者：秦炳超
通讯作者：赵立东、何佳清
通讯单位：北京航空航天大学、南方科技大学
论文doi：
https://doi.org/10.1126/science.abi8668
01
背景介绍
热电转换技术是一类基于半导体材料的新能源技术。因存在基于Seebeck效应的温差发电现象而被广泛关注。但是温差发电的逆效应可实现通电制冷却被关注的较少。电子制冷具有无噪声、无振动、不需制冷剂、体积小、重量轻等特点，且工作可靠，操作简便，易于进行冷量调节，可用于耗冷量小和占地空间小的场合，如电子设备和无线电通信设备中重要元件的冷却，这对于未来通讯、5G芯片的微型电子器件等科技自立自强、引领前沿领域的精确温控具有重要意义。这些材料普遍的特点是具有窄的带隙，特别是应用于热电制冷。通常认为能带间隙 Eg在 (6-10) kBT（其中 kB为玻尔兹曼常数和T为开氏温度）范围内的材料为理想的制冷材料，但本工作表明能带间隙约为33 kBT的SnSe晶体材料也具有电子制冷的巨大潜力，且具备成本低、储量丰富和重量小等优势。
热电材料的发电和制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义式（ZT = ( S2 σ/κ) T ）可知，在给定温度T下，高性能热电材料应具有大的温差电动势S（产生大的电压），高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（产生大的温差）。然而，这些热电参数相互之间具有强烈的耦合关系，这使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和热电转换（发电和制冷）效率的关键。
02
本文亮点
- 本工作通过Pb固溶制备了具有较宽禁带宽度( Eg≈33 kBT )、具有良好热电性能的SnSe晶体。
- 本工作通过变温同步辐射实验结合理论能带结构计算，发现了SnSe晶体多个价带交互作用导致的动量空间和能量空间的价带对齐效应。
- 本工作制备的SnSe晶体在300 K时，Pb固溶促进的动量和能量多带对齐导致超高功率因子约为75 μ W cm-1 K-2，平均ZT值约为1.90。
- 本工作发现一个31-对热电装置可以产生~ 4.4 %的发电效率和~ 45.7K的冷却ΔTmax。
03
图文解析
▲图1. 多个价带交互作用导致超高的ZT值
要点：
1、本工作用Pb固溶使动量和能量在多个价带同时对齐，实现了1.5 % Na掺杂的P型SnSe晶体的高性能化。
2、本工作进行了理论计算，确定了带合并过程及其影响，将系统看作两带模型(合并前)和一带模型(合并后)，从而说明了布丁模带合并后载流子迁移率的增加。价带对齐可能是由于增加了晶体的对称性，还可以防止谷间散射并产生高的迁移率μ值。
3、本工作得到的多波段同步提供了μ和有效质量m*之间的协同优化，并通过固溶少量的铅，进一步促进了材料的价带在动量空间和能量空间的对齐效应，最终实现了P型SnSe晶体ZT值和热电性能的显著提升。
▲图2. Sn1-xPbxSe晶体的电输运特性随温度的函数而变化。
要点：
1、电学输运性质显示了Pb固溶P型SnSe晶体中电导率和Seebeck系数同时优化的情况。
2、300 K时电导率在~ 1000 ~ 1800 S cm-1之间，随着Pb固溶的进行，载流子浓度略有下降，Seebeck系数在180 ~ 220 mV K-1之间。
3、本工作将增大的Seebeck系数归因于Pb固溶促进的多价带对齐和进一步的能量对位引起的m *强化。
4、在固溶少量的铅（9% Pb），在300K处实现了PF值从~40到75 μWcm-1K-2的大约两倍的增长。
5、虽然随着温度的升高，PF大幅下降，但在773K时，它仍然保持在高达~20 μWμm-1K-2处，比大多数其他P型热电系统都要大。
▲图3. 电子能带结构随温度变化
要点：
1、作者发现300 K时p型SnSe的复杂电子能带结构在价带上表现出多带特征。
2、作者检测到前两个价带(VBM1和2)极大值沿G-Z方向的布丁模带，其能量差约为0.06 eV。VBM3和VBM4也具有相对较小的能量差(~0.15eV)，而VBM1分别沿着G-Y和U-X方向分布。这些小的能量差异很容易使VBMs参与有效空穴掺杂的电输运。
3、作者发现随着温度的升高，在大约573 K时，价带VBM1和2合并为一条价带[VBM (1+2)]。VBM3增加并与VBM1和2经历了一个收敛-发散的过程，在大约 723K时与[VBM (1+2)]完全一致。相比之下，VBM4略有下降，并与上3个VBM有所偏离。
4、温度变化不仅影响能级，而且影响每个价带的形状。VBM1的mb *随温度升高而增加（~ 623K），mb *的增加被称为带状平坦化过程，可能是VBM1和2合并的结果。然而，在低于623K的温度下，VBM3和4的mb*值并没有发生显著的变化。623K以上温度下各波段的mb *偏移可能是由于开始于~ 600K的连续相变所致。
5、由于P型SnSe本质上存在多个价带相互作用，Pb固溶可通过降低特征温度来促进这一过程。
6、本工作在计算的电子能带结构的基础上，采用多带模型对电输运参数进行了进一步的模拟。结果表明，Sn1-xPbxSe样本的所有实验数据都高于双带模型的模拟线。通过Pb固溶，实验Seebeck系数与x = 3 %时的三带模型一致，进一步接近9 % Pb固溶时的四带模型，说明SnSe体系中有四个价带参与电输运。
▲图4. 霍尔测量和热传输特性
▲图5. 性能和发电量的实验和模拟图
要点：
1、为了进一步研究PF随温度升高而急剧下降的起源，作者进行了高温霍尔测量。发现每个Sn1-xPbxSe样品的霍尔载流子浓度nH最初在~473K之前就保持稳定，然后急剧下降，最后在673K以上的温度下略有增加。减小的原因可能是布丁-模带的合并，而最终增加的原因是连续相变和高温载流子热激发。
2、本工作合成的Sn1-xPbxSe样品除了优秀的电输运性质外，热导率(例如ktot和klat )也呈现不同程度的下降。
3、本工作通过将超高PF与低热导率相结合，获得了更高的ZT。Pb固溶促进的多波段共格化对ZT的增强有重要贡献。在300K的Sn0.91Pb0.09Se晶体中，作者得到了一个超过1.2的ZT，对应于ZT值的四带模型模拟。
▲图6. Sn0.91Pb0.09Se晶体的热电制冷性能
要点：
1、本工作还测量和估计了P型Sn1-xPbxSe晶体的低温(低于300K以下)的热电性能。与目前商用的P型晶体相比，该Sn1-xPbxSe晶体具有更高的PF值，尤其是200 到350 K之间。
2、本工作基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现ΔT约为45.7度的最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi2Te3器件的70%。但相比于Bi2Te3材料，SnSe的成本降低了~54%，重量减少了~21%。
3、本工作研究表明宽带隙SnSe晶体可作为电子制冷材料的巨大潜力。且SnSe材料具有成本低、储量丰富和重量小等优势，具有十分重要的应用价值。
