最新Nature:冷冻电镜研究锂离子电池

最新Nature:冷冻电镜研究锂离子电池

▲第一作者:Yang He
通讯作者:Jinkyoung Yoo,Xiaolin Li,Sulin Zhang, Chongmin Wang
通讯单位:太平洋西北国家实验室,洛斯阿拉莫斯国家实验室
DOI:https://doi.org/10.1038/s41565-021-00947-8

01

背景

固体电解质界面(SEI)是电极表面形成的一层膜,对电池的电化学反应和电池的稳定性起着至关重要的作用。活性材料,特别是那些具有极高能量密度的材料,如硅(Si),在离子插入和脱嵌时往往不可避免地经历较大的体积变化,这就出现了一个关键问题:SEI如何对材料进行交互响应并随材料演化,从而控制电池的循环稳定性。

02

研究的问题

通过集成灵敏的元素层析成像、先进的算法和低温扫描透射电子显微镜,本文在三维上揭示了Si和SEI相互关联的结构和化学演化。在化学力学模型的支持下,本文发现在脱锂过程中由于空位注入和凝聚,电解质沿纳米空穴的渗流通道逐渐渗透,SEI逐渐生长。因此,Si-SEI的空间结构从最初几个循环中经典的“核-壳”结构演变为多个循环后的“李子-布丁”结构。SEI吞噬了Si颗粒,从而导致电子传导通路的中断和死硅的形成,进而导致容量损失。SEI与活性材料的空间耦合交互演化模型原则上适用于大容量电极材料,为解决大容量电极的衰退提供了重要的思路。

03

图文分析

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▲图1|实验设置、电池性能和Si的结构演变。

要点:
直接生长在不锈钢板上的Si纳米线被用作半电池纽扣电池的电极(图1a)。这种独特的设置允许本文将单元容量衰减主要归因于Si的衰落,原因如下:首先,块状锂金属对电极为循环提供了过量的锂离子源,消除了由于锂的排出和电池中阴极的退化而导致的电池容量衰减;第二,电解液负载处于过量模式,以避免在循环过程中电解质耗尽;第三,不锈钢和硅纳米线之间良好的机械和电气接触,消除了添加粘结剂和导电材料。

由于纳米线被浸泡在液体电解质中,Si纳米线的锂化从侧面开始,形成了以晶态Si为核心,非晶态LixSi为壳层的核壳结构(图1b-d)。整个电极在循环过程中表现出典型的容量衰减和库仑效率(图1e)

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▲图2|Cryo-STeM-HAADF图像和EDS元素组成图,以说明Si和SEI在循环过程中的结构和化学演化。

要点:
图2显示了从EDS层析成像中提取的元素组成数据。第一次循环后,在Si上形成的SEI由氟(F)、氧(O)、碳(C)和微量磷(P)组成,其形貌特征为厚度约20 nm的薄层(图2a),这似乎与核壳结构的经典模型一致。虽然在第36次循环后核壳结构保持不变,但Si核变得更加多孔,并且表面粗糙(图2b),这与第一次循环后清晰的原始Si表面(图1f)和相对光滑的Si表面形成了鲜明的对比。第100次循环后,Si和SEI不再具有核壳结构,相反,Si和SEI混合在一起形成了一种“李子-布丁”复合结构,如图2c所示。

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▲图3|Cryo-STeM-eDS断层扫描,显示了36次循环后Si-SEI复合材料的三维结构和元素分布。

要点:
图3显示了具有SEI壳层的第36周期Si纳米线的元素组成的EDS层析成像。与文献中所报道的高度破坏的纳米线的形态不同,“循环”的样品仍然保持着整体的纳米线形态。更重要的是,SEI不是均匀涂覆。此外,基于Cryo-STEM-HAADF图像对纳米线上SEI厚度的测量表明,SEI壳主要在第一个循环中形成,此后其生长放缓。这些发现表明,SEI的生长模式比传统的认为SEI随着循环而在纳米线外表面均匀且持续增厚的观点更为复杂。

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▲图4|从两个方向分割观察3D cryo-STEM-EDS化学成分,以说明Si和SEI层随电池循环的空间相关演化。

要点:
此外,对纳米线三维化学成分的横截面分段分析表明,随着循环的进行,SEI逐渐向Si内部生长。如图4a、d、g、所示,第一周期纳米线具有定义明确的具有纯Si核的核-壳结构。相比之下,电解质中的元素在36次循环后开始破裂并出现在孔隙中(图4b,e,h)。100次循环后,Si与SEI高度混合,类似于李子-布丁结构(图4c,f,I),弱连接的Si颗粒(李子)嵌入SEI矩阵(布丁)。

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▲图5|基于微观结构的模拟,说明在锂化/脱锂循环过程中SEI向内生长。

要点:
l 为了进一步理解SEI向Si内部生长的内在机制,本文提出了一个相场模型来模拟硅纳米线在电化学循环下的形貌演变。该模型同时跟踪了循环过程中锂的嵌入和脱出、空位的形成和凝聚成空位以及通过渗流扩散通道形成SEI所引起的大变形。本文的模拟揭示了有趣的向内SEI增长的机制,如图5a-f中的横断面图所示。
l 从完整的Si纳米线(图5a)开始,在第一个周期中插入Li会导致纳米线外表面的膨胀和SEI层的形成(图5b)。在第一次脱锂过程中,Li空位凝聚导致纳米线中分布空穴的形核和生长(图5c)。这直接解释了图1g的实验结果。值得注意的是,纳米线外表面附近的空洞形成了连续的通道,并变得可被液体电解质接触到。因此,在第二个循环中,液体电解质渗入这些空隙,同时在空隙的内表面上形成SEI层(图5d,e)。这些充满液体电解质和SEI衬里的空洞在进一步的锂化过程中被保留,而更深的核心内部和液体电解质无法接触到的空洞由于锂化引起的变形和质量流动而被消灭(图5f)。

04

结语

与石墨上相对稳定的SEI形成鲜明对比的是,Si上SEI的不稳定性表现为SEI向Si内部的生长和死硅的形成,其根源在于孔洞的持续发展和液体电解质沿渗流孔道的循环渗透。本工作显示了锂离子留下的空位的关键作用,而不仅仅是SEI对电极体积变化的响应。由于包括锂金属在内的所有合金化型阳极都普遍存在空洞形核和长大,再加上大的体积变化,因此本文建立的SEI演化模型应该普遍适用于这些阳极的研究。从更广泛的角度来看,易受结构恶化影响的活性材料,例如可能导致电解质渗透的阴极颗粒聚集体,都有可能经历这样的失效机制。机理上的解释表明,抑制电解液渗透是锂离子电池活性电极材料稳定循环和大容量保持的关键策略。

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