液流电池，最新Nature Energy！
▲第一作者：Xiang Li, Peiyuan Gao, Yun-Yu Lai
通讯作者：Wei Wang，Yu Zhu
通讯单位：美国阿克伦大学，美国太平洋西北国家实验室
DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00879-6
01
研究背景
氧化还原液流电池是一种很有前途的大规模储能技术。水溶性有机物由于其可合成可调性、天然的丰度和固有的安全性，为克服传统过渡金属离子作为氧化还原液流电池(RFB)活性材料的局限性提供了一条可行的途径。到目前为止，纯有机化合物，如醌类化合物、紫精衍生物、四氧嘧啶类分子、吩嗪类化合物、TEMPOS和电化学活性聚合物均已被报道为水溶性有机化合物(ASO)的活性物质。然而，高性能阴极电解质的缺乏阻碍了用于大规模储能的水性有机氧化还原液流电池(AORFB)的发展。
02
研究问题
本文报道了以2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic (Dcbpy)酸和氰化物为配体的铁配合物的对称性破缺设计。通过在金属中心引入两个配体，配合物(M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]，M=Na，K)表现出比M4[FeII(Dcbpy)3]高出4.2倍的溶解度(在1.22M时)和比亚铁氰化物高50%的电位。当以0.1M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]为阴极液时，AORFB循环6,000次其容量衰减率仅为0.00158%/周(0.217%/天)。另一方面，即使在接近溶解度极限的浓度(1M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2])下，液流电池在前400次循环中的容量衰减率为0.008%/次(每天0.25%)。阴极液：阳极液电子比接近1：1的AORFB的电池电压为1.2V，能量密度为12.5Whl-1。
03
图文分析
▲图1|不对称铁络合物的合理设计策略。
要点：
本工作选择水溶性联吡啶配体2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic酸(H2Dcbpy)(图1)作为水有机氧化还原液流电池(AORFB)的配位分子。2,2′-Bipyridine (Bpy)是一种常见的配体，其金属配合物作为非水氧化还原活性物质已被应用于RFB中。
采用两种策略来改善铁(II)-联吡啶配合物在水中的溶解度。第一种是直接使用亲水性的联吡啶配体。如图1所示，本工作设计了H2Dcbpy，从而形成配合物M4FeII(Dcbpy)3。羧酸基团不仅改善了其在水体系中的溶解度，而且增强了其吸电子性能，使氧化还原电位正向移动。第二种策略则是改变分子的对称性从而影响溶解度。Carnelley’s规则定性地将溶解度和分子对称性联系起来，指出低对称性的分子表现出比高对称性的类似物更高的溶解度。
▲图2|金属配合物的表征。
要点：
用紫外-可见光谱法测定了所有材料的溶解度，并用标准方法测定了它们的溶解度。如图2a所示，对称配合物Na4[FeII (Dcbpy)3]和K4[FeII (Dcbpy)3]在水中的溶解度分别为0.26和0.60M。作为比较，不对称配合物Na4[FeII (Dcbpy)2(CN)2]、Na4[FeII (Dcbpy)(CN)4]、K4[FeII (Dcbpy)2(CN)2]和K4[FeII (Dcbpy)(CN)4]的溶解度分别为1.09、1.02、1.22和1.12M。图2a还显示了相应的亚铁氰化物配合物Na4FeII (CN)6和K4FeII (CN)6的溶解度。
本文还利用核磁共振谱来检测分子间相互作用的增强情况，通过比较电解质在浓缩和稀释条件下的化学环境，遵循先前开发的程序。如图2b所示，本文研究了Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]在氘水中0.1和1.02M的1H NMR谱。2位和5位质子的化学位移显著地向较低频率移动，这表明磁化率降低，出现溶剂化效应。
对Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]的密度泛函理论(DFT)计算表明，2位和5位的质子位于络合物的外边界(图2d)。因此，它们与溶剂分子的相互作用会比络合物中其他质子的相互作用更强。
▲图3|金属配合物的电化学表征。
要点：
用不同的伏安法对复合材料的电化学性质进行了评价。Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]、Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)4]、Na4[FeII(Dcbpy)3]和参比Na4[FeII(CN)6]的循环伏安结果如图3a所示。
如图3b所示，计算的氧化还原电位与实验的氧化还原电位之间有很好的相关性。以SPr-Bpy为阳极时，Na4[FeII(CN)6]、Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)4]、Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和Na4[FeII(Dcbpy)3]的理论电池电压分别为0.8、0.95、1.2和1.5V。
采用旋转圆盘电极伏安法测定扩散系数，这对评价活性物质的传质极限具有重要意义。Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]的线性扫描伏安法结果如图3c所示。对于Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和K4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]，通过原点可以很好地拟合Levich图，这表明了质量传输控制的电流密度极限(即电荷转移过程)与扩散过程相比是自发的。
▲图4|以Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]为阴极液的AORFB测试结果。
要点：
以Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]为阴极，SPr-Bpy为阳极组装液流电池。最初的测试是用低浓度(即0.1M)的活性材料进行的。电池中的活性物质以1：1的电子比匹配，溶液的pH值调整为7。在30-100 mA cm-2的电流密度范围内进行耐腐蚀性测试(图4a)。在测试过程中，液流电池单元电压为1.2V。
不同电流密度下的材料利用率、库仑效率、能量效率和电压效率如图4b所示。在20、30、40、50、60、70、80、90和100 mA cm-2时，Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]的利用率分别达到84.2%、83.3%、82.5%、81.7%、80.0%、78.3%、75.0%、71.7%和66.7%。
为了研究阴极材料，本文制作了阴阳极比(即电子比)为2.1：1的液流电池。如图4c，d所示，电池循环6000次，截止电压在0.8-1.35V范围内。图4c中绘制了具有代表性的充放电曲线，图4d中绘制了循环数据。
▲图5|循环后电解质的表征。
要点：
为了研究活性物质的交叉，在6000次循环后，检查了阴极液和阳极液的NMR谱(图5a)和循环伏安图(图5b，c)。从核磁共振和循环伏安结果可以看出，Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]阴极没有发生交叉。然而，本文确实观察到了SPr-Bpy的交叉。这种对阴极液交叉的有效抑制可以归因于水合离子的大小。
▲图6|高浓度电池的液流电池测试结果。
要点：
循环400次后(图6a，b)，电池的容量衰减率为0.008%/次，每天0.25%。这两种速率都与低浓度电池的速率相似，是阴极相关报道的最好结果之一。
本文用1.02 M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和1.2M SPr-Bpy(阴阴比为1：1.02)构建了近容量平衡电池。在此浓度下，阴极液的理论容量为27.3Ah l-1。考虑阴阳极容量和电池电压的能量密度达到17.5Wh l-1。该系统是目前报道的AORFB最高的能量密度之一。循环结果如图6c，d所示。
04
结语
本研究合成了水溶性对称铁配合物(M4[FeII(Dcbpy)3]，M=Na，K)和不对称铁配合物(M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和M4[FeII(Dcbpy)(CN)4]，M=Na，K)。打破对称性的设计策略导致了溶解度的显著提高(最高可达1.22M)，即使是体积庞大的有机配体也是如此。配合物的氧化还原电位可以很容易地通过结合两个配体来调节，这导致阴极液的氧化还原电位是可调的。NMR分析和DFT/AIMD研究表明，不对称配位配体的调制为调节金属配合物的电化学性质和溶剂化状态提供了一种通用的方法。以Na4[FeII(Dcbpy)2CN2]为阴极液，SPr-Bpy为阳极液的AORFB电池电压高达1.2V，在前6000次循环中表现出良好的稳定性，容量衰减率分别为0.00158%/次和0.217%/天。即使在接近溶解度极限的浓度(1M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2])下，液流电池在前400次循环中的容量衰减率为0.008%/次(每天0.25%)。在阴阳极电子比接近1：1的条件下，对能量密度为12.5Wh l-1的高浓度电池进行了测试。电池表现出250次稳定的充放电循环，每次循环的容量保持率为99.9%(每天的容量衰减率为2.3%)。分析表明，电池的循环能力受到所用阳极液的交叉和降解的限制。这项工作展示了一种高性能的AORFB阴极，以及为未来的高能量密度AORFB设计金属复合材料的通用性策略。
