厦门大学董全峰课题组和洪文晶团队AEM：基于导电单分子耦合的“增强电极”及其应用
第一作者：邓丁榕、袁汝明、余培凯
通讯作者： 董全峰、郑明森、洪文晶
通讯单位：厦门大学
合作单位：集美大学、台湾交通大学
论文DOI：10.1002/aenm.202101156
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背景介绍
集流体或电子导电网络是电化学装置中必不可少的组成部分。一般而言，无论这些导电基体是什么材料构成，一旦形成后，则是固定不变的。其与电解液之间的界面在微观上是二维界面，这会限制电化学反应的广度和深度。因此在微观分子层面将二维的反应界面扩展成三维的反应空间可构建非传统意义上的新型电化学界面，形成所谓“增强电极”，实现电化学反应的“扩展”。
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本文亮点
近日，厦门大学董全峰课题组和洪文晶课题组等人首次提出利用一种具有强单分子导电能力的分子与电极耦合形成增强型的电极来“扩展”界面反应的概念。由于使用的是高度分散的导电单分子而非固定的导电剂，使得这种增强型电极在普通电极表面高度分散。且微观层面电子是通过单分子传输，这有效的将传统的二维反应界面扩展成了三维反应空间。这种高度空间化的反应界面可以改变目前人们对电极过程的认知，开辟了电极反应的新领域。研究者通过STM-BJ表征和DFT理论计算等方法研究了使用增强电极后电子传输路径改变的机理。并将这种增强电极应用于具有复杂多电子反应的锂硫电池体系中，起到了促进硫材料界面转换反应及改变产物沉积状态的作用，大幅的提升了锂硫电池的性能。集美大学邓丁榕博士、厦门大学袁汝明副教授和厦门大学博士生余培凯为本文第一作者。
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图文解析
▲Figure 1. Scanning Tunnelling Microscope Break Junction (STM-BJ) measurement. (a) A diagrammatic sketch of the Au/FePc molecule/HOPG junction. (b) Several typical individual conductance–displacement traces of the Au/FePc/HOPG junction or pure solvent at a voltage of 0.1 V between two wording electrodes, without (green traces) and with (blue traces) the composition of a molecular junction. (c) One-dimensional conductance histograms of the Au/FePc/HOPG junction, with one distinct peak at around 10-3.16 G0. (d) Two-dimensional conductance–displacement histograms of the Au/FePc/HOPG junction, collected from approximately 700 traces.
▲Figure 2. Density functional theory (DFT) calculations. Plots of HOMO orbitals in FePc, graphene, FePc@graphene, (FePc@graphene)-, and (FePc@graphene)2-. The unit is kcal/mol. The isosurface value was set to 0.02e/Å3.
为实现电极反应微观界面从2D到3D的转变，引入了一个具有高度分散性且和集流体表面有较强相互作用的导电分子。通过测试发现，酞菁铁（II）具有良好的单分子导电能力，其单分子导电率高达10-3.16G0。理论计算和紫外吸收光谱实验发现可溶性的FePc分子可以通过π-π 堆积作用于石墨基导电剂有效结合，并在其表面具有一定的流动性。此外DFT计算还表明相比起直接从集流体获得电子，反应物更容易从FePc分子处获得电子。这些特性使FePc分子非常适合构建这种增强电极来改善界面反应。
▲Figure 3. (a)(b) Potential energy profiles as the function of internal S-S bonds for Li2S4@ FePc and Li2S4@graphene systems, respectively. The insets in (c) and (d) are the plots of HOMO orbitals. (c)(d) Variance of NBO charges of different moieties as a function of internal S-S bonds.
由于锂硫电池反应涉及多电子转移以及多相相变，所以非常适合用于检验此增强电极的性能。实验表明：在锂硫电池体系中，电子可以从集流体直接传导至FePc分子，形成3D“界面”。DFT计算还表明多硫化物从FePc分子处得到电子比石墨基导电剂更为容易，其中Li2S4表现得尤为明显。这就导致增强电极可以大幅的提升多硫化物的转化速率，尤其是Li2S4到Li2S2的步骤，而这又恰恰是锂硫电池的固相反应，是决定电池性能的关键反应步骤。此外，由于FePc分子在石墨基导电剂上的高度分散性，使得电池反应的活性位点大幅增加，进而改善了Li2S在电极表面的沉积状态，提升了活性物质的利用率。
▲Figure 4. Electrochemical performance of the Li-S battery. (a)Voltage-capacity profiles of a cell with and without the FePc catalyst at a 0.1 C current density. (b) Charge and discharge voltage profiles at current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, and 10 C. (c) Cycling performance of the cell with a FePc solution-phase and a blank cell at a current density of 0.5 C. (d) Rate profiles of the battery using FePc at current densities ranging from 0.1 to 10 C. (e) Comparison of cycling performance of the cell with the FePc solution-phase and blank cell at current densities of 2 and 5 C.
▲Figure 5. Electrochemical performance of the Li-S battery with an enhanced electrode at low temperature. (a) Voltage profiles of the cell with and without electrolyte containing FePc under a current density of 0.5 C at -20 ℃. (b) Cycling performance of the cell with the FePc solution phase and blank cell at a current density of 0.5 C. (c) Cycling performance and coulombic efficiency of the cell with the FePc solution phase at a current density of 1 C.
在增强电极提升电导、改造界面、调控产物沉积状态的三重作用下，锂硫电池的性能有了大幅的提升。在10 C的电流密度下，电池的容量可以达到460 mAh g-1以上。在2C和5C的大电流密度下测试循环700圈后，电池容量依然可以保持在712 mAh g-1和566 mAh g-1。 低温对锂硫电池的性能有很大影响，尤其是其固态反应过程。 而使用增强电极的电池在-20℃的低温下，仍然表现出了优异的性能。
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总结与展望
此项工作通过在固相导电剂表面耦合导电单分子Fe（II）Pc形成“增强电极”，将传统的电极界面在微观上从2D反应界面转变为3D反应空间，构建非传统意义上的电化学“界面”，从而使电极反应的广度和深度得以扩展。将其用于锂硫电池，改变了硫材料界面转换反应的性质，大幅提高电池的电化学性能，尤其是在固相反应阶段和低温环境下。这种增强电极还有望应用于其他电化学体系中，具有潜在的重要性。
