电容材料，最新Nature Materials！
▲第一作者：Shelby Boyd
通讯作者：Veronica Augustyn
通讯单位：北卡罗来纳州立大学
DOI：10.1038/s41563-021-01066-4
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研究背景
纳米水钠锰矿在水溶液中表现出高的比电容和近乎理想的电容行为，是低成本、高功率储能器件的重要电极材料。水钠锰矿的电化学电容机制被描述为法拉第(涉及氧化还原)和非法拉第(仅涉及静电相互作用)两种过程。
02
研究问题
为了阐明电容机理，本文使用非原位X射线衍射、电化学石英晶体微天平、原位拉曼光谱和Operando原子力显微镜膨胀仪（atomic force microscope dilatometry）从结构、重量和力学等多个角度全面分析了水钠锰矿对外加电位的响应。这些观察结果得到了理论模拟的支持，如基于密度泛函理论的水钠锰矿阳离子插层结构的原子尺度模拟、基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟和基于ReaxFF的水电解质界面动力学的蒙特卡罗模拟等。结果表明，水钠锰矿的电容电荷存储是由层间阳离子插层控制的。而纳米限域层间结构水的存在是阳离子插层表现出电容特性的原因，它介导了插层阳离子与水钠锰矿主体之间的相互作用，并导致了最小的结构变化。
03
图文分析
▲图1|阳离子在电极材料的平面电化学界面和纳米约束夹层中吸附的概念性比较。
要点：
离子与电极表面的相互作用程度可以用两个吸附极限来描述（图 1）:
(1) 完全溶剂化离子的吸附, 导致主要是静电相互作用——非法拉第双电层电容；
(2) 去溶剂化离子的比吸附或部分溶剂化的离子, 涉及化学键——法拉第赝电容。
l阳离子嵌入水钠锰矿引发了一个问题，即为什么在大多数其他离子嵌入(如锂离子电池)不具有电容的情况下，它却具有电容。本文认为水钠锰矿层间的水化和约束的结合模糊了传统电容式EDL电容（双电层）和法拉第赝电容之间的区别(图1b)。
▲图2|电沉积水钠锰矿膜的结构和形貌。
要点：
电沉积的水钠锰矿为半晶态纳米结构(图2)。它由共享边的MnO6八面体组成，由一个复杂的夹层环境隔开，该环境包含单层水分子和两个相似位置的阳离子(图2a)。在XRD图谱(图2b)中，(001)的的晶面间距为7.08埃，这与单夹层水的情况一致。拉曼光谱(图2c)显示了水钠锰矿的两个主要峰：ν1峰(~635-655 cm−1)代表平面外Mn-O键的伸展，而ν2峰在~580 cm−1处代表基面Mn-O键的伸展。扫描电子显微镜(图2d)显示，薄膜由直径为10-50μm的“岛”组成，平均膜厚为1.5μm。
l另一方面，所有样品都由主要垂直于衬底的纳米片状薄片组成(图2e)。原子力显微镜(AFM)在0.5M K2SO4(图2f)中的形貌扫描表明，在浸泡在电解质中时，岛的形态保持不变。本文推测，水钠锰矿的电容插层行为主要是由于夹层的水化和纳米限制环境所致。为了研究其潜在机制，本文将首先讨论在整个电极上平均信号的技术(非原位XRD和EQCM)的结果，然后讨论局部技术(原位拉曼和Operando AFM)，并通过DFT和ReaxFF正则蒙特卡罗(GCMC)和MD模拟的原子分析来证实本文的解释。
▲图3|水钠锰矿在0.5M K2SO4中的电化学和结构行为。
要点：
水钠锰矿在中性pH水溶液中的电容行为在CV图中很明显(图3a)。其电容电流为准矩形，在0.3~0.7V之间有一个较宽的可逆峰，在顶点电位处有接近理想的电流极性转换。
非原位XRD图谱(图3b)显示了(001)峰和相应的层间距呈现出可逆的随电位变化的位移。在宽的CV峰附近(~0.2~0.7V)的变化证实了中间层参与了电荷储存机制。在0V时的初始面间距为7.1埃，在0.85V时则增加到7.2埃，再次降到0V时，面间距又可逆地减小到7.08埃，这与先前报道的氧化过程中层间扩展0.1-0.2埃是相一致的。
K+脱插层前后的结构、K+脱插层和水插层的结构(图3c，d)与XRD测量的层间距变化趋势相匹配。密度泛函(DFT)计算表明，K+在K0.188MnO2·0.313H2O中位于中间层，K+-OMn(OMn是指氧配位Mn)的平均距离为3.02埃。在没有层间水的层状过渡金属氧化物中，此值大于K+-O的距离。
▲图4|水钠锰矿中以阳离子为主的电容电荷存储。
要点：
对于水钠锰矿，其pHPZC<4，因此本文认为在中性pH条件下水钠锰矿的电容电荷存储是以阳离子为主的机理。在质量变化与电位的关系图中有三个区域(图4a): 在0~0.3V和~0.7~0.85V范围内，阳极和阴极质量变化重叠；在~0.3-0.7V之间，阳极循环和阴极循环之间存在轻微的滞后，这与XRD显示层间变化的电位范围相对应。这可能表明在这个电位范围内离子的层间(脱层)插层受到轻微的动力学限制。
GCV(图4b)显示一个与CV峰重合的宽的可逆峰。由于这一峰出现在XRD显示层间距变化的同一电位下，因此本文确定0.5M K2SO4中的CV峰是由于层间颗粒的(脱出)插层所致。
图4c，d显示了K+和H2O插层过程中的中间态和终态。层间颗粒分布的局部不均匀性类似于具有插层阳离子的MXenes，从而导致MnO2层起皱。
l如图4c所示，本文发现K+和H2O的不均匀分布扭曲了MnO2层，这可能是用透射电子显微镜观察到的褶皱的来源，并且这些失真在图6a中更大。
▲图5|K+和H2O(de)插层过程中水钠锰矿的局域结构和电子结构的变化。
要点：
为了观察电化学循环对水钠锰矿振动结构的影响，并通过非原位X射线衍射证实层间距的变化，本文进行了原位拉曼光谱研究。每0.1V(图5)获得的光谱的归一化累积拟合显示出两个主要特征：(1)ν1峰(平面外Mn-O伸展)在氧化到0.8V时出现蓝移(图5b)；(2)其强度增加，导致|ν2|/|ν1|强度比下降。
▲图6|电荷分层对K+-OMn距离的影响。
04
结语
通过原子尺度计算和多种实验手段相结合，本文确定水钠锰矿的电容行为起源于阳离子插入水合中间层，其中结构水的存在增加了阳离子和氧化物之间的距离。利用非原位XRD、原位拉曼光谱、EQCM和Operando AFM膨胀仪，观察了电化学循环过程中电极的局部和整体响应。这些技术的结合表明，电极的大部分结构和质量变化主要是由于阳离子主导的插层进入中间层。密度泛函理论支持EQCM的结果，即氧化时的层间膨胀是由于层间K+和H2O的通量相反，而ReaxFF模拟表明K+和H2O是最可能参与的粒子。这些结果表明，涉及纳米限域的电容电荷存储不能用纯双电层电容或赝电容来描述，而应更多地考虑为基于嵌入离子和宿主材料之间的相互作用距离的连续体。
