曹瑞国教授团队：调控ZIF基催化剂电化学重构提升电催化析氧活性

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引言

电解水析氧反应（OER）涉及到四电子转移，具有较高的能垒，需要在较大的过电势下才能够发生反应，同时动力学缓慢。因此需要催化剂降低析氧反应中过电势，加速反应速率。金属有机框架材料（MOF）具有灵活调控活性位点与配位环境，在电化学催化相关领域受到广泛关注。但是，在碱性电解水析氧过程中，MOF催化剂表面在析氧反应过程中容易生成一层氧化物/氢氧化物重构层，从而发挥催化作用。因此，如何调控MOF催化剂活性位点配位环境，加速MOF结构在电化学析氧过程中快速完全转化成活性组分，从而提高催化析氧作用成为研究者们关注的热点。

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成果展示

最近，中国科学技术大学曹瑞国教授团队通过水分子调控ZIF-67结构形貌（M-ZIF-67），在电化学活化过程中能够快速转变成结晶性较差且富含氧空位的羟基氧化钴。具有丰富的氧空位的羟基氧化钴活性组分的M-ZIF-67-EA，表现出优异的电催化析氧反应性能，在1.0 M的KOH电解质中，当电流密度为10 mA cm-2时，其过电势仅为175 mV，并且在较大电流密度下（100 mA cm-2），能够稳定催化析氧100 h，且仅衰减~3.4 %。

该论文以“Tuning electrochemical transformation process of zeolitic imidazolate framework for efficient water oxidation activity”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为中国科学技术大学雷占武博士。

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图文导读

通过水分子调控钴金属中心和2-甲基咪唑配位，制备出具有棒状结构的ZIF（图1）。M-ZIF-67中参与配位的水分子打破原有金属活性中心钴四面体结构，导致其结构畸变，在碱性环境中氢氧根离子极易进攻活性中心，转变成氢氧化钴；同时，在施加电压后继续转变成富含氧空位的羟基氧化钴，从而提高催化催化析氧活性。

图1. a和b ZIF-67和M-ZIF-67的SEM图；c. ZIF-67和M-ZIF-67催化剂的XRD图；d-f M-ZIF-67和ZIF-67催化剂XPS图。

图2. a和b M-ZIF-67-EA，M-ZIF-67等不同种催化剂极化曲线图以及对应的塔菲尔斜率；c M-ZIF-67-EA 与已报道MOF基催化剂过电势性能对比图；d M-ZIF-67-EA，M-ZIF-67等不同种催化剂交流阻抗图；e. M-ZIF-67-EA催化剂在100 mA cm-2下测试的稳定性曲线图。

如图2所示，通过活化后的M-ZIF-67-EA在10 mA cm-2时，过电势仅为175 mV，同时在较低的过电势下电流密度可以达到300 mA cm-2。而ZIF-67-EA在10 mA cm-2时过电势高达403 mV。同时M-ZIF-67-EA催化性能优于商业的二氧化钌催化剂（242 mV）。在10 mA cm-2时，M-ZIF-67-EA催化性能优于目前以报道的MOF基析氧催化剂。在大电流密度下100 mA cm-2测试时，能够稳定催化析氧100 h，且仅衰减~3.4 %，优于贵金属氧化物RuO2催化剂性能。

图3. a和b ZIF-67和M-ZIF-67催化剂在施加不同电压活化后的XRD图；c和d ZIF-67和M-ZIF-67催化剂在施加不同电压活化后的Raman图。

图4. a和b M-ZIF-67催化剂在施加不同电压活化后的XPS图。

图3中XRD图所示，M-ZIF-67施加1.3 V电压时，原有的MOF特征峰消失，同时出现一个较小的羟基氧化钴的峰，继续提高电压后羟基氧化钴略有增强，但是ZIF-67中，即使电压提高1.7 V时，原有ZIF的特征峰依然很明显，表明ZIF-67结构并未完全转变成羟基氧化钴。原位Raman结果表明M-ZIF-67在施加电压后咪唑配体迅速丢失，转变成羟基氧化钴。然而，ZIF-67中施加电压达到1.6 V以上时配体消失，此结果表明相比于ZIF-67，M-ZIF-67在碱性环境中极易转变成羟基氧化钴。图4结果进一步表明M-ZIF-67中施加不同电压配位水分子迅速消失，并且出现氧空位，因此M-ZIF-67通过电化学活化之后迅速转变成富含氧空位的羟基氧化钴活性组分，发挥催化析氧作用。

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小结

本研究提出了一种通过水分子调控钴基ZIF结构与形貌，制备出具有棒状结构的M-ZIF-67，同时可以自组装成多臂星状结构。该M-ZIF-67催化剂在1.0 M电解质中通过电化学活化后，极易转变成富含氧空位的羟基氧化钴，发挥高效催化析氧作用同时具有很好地稳定性，该催化剂催化性能优于目前以报道的MOF基析氧催化剂。