李振教授课题组:基于主客体掺杂系统的多级刺激响应室温磷光

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研究背景及出发点

相较于荧光材料而言,磷光材料具有更长的寿命、更大的Stokes位移以及更高的信噪比,正是由于这些优点使得磷光材料在发光二极管、生物成像、传感器和加密防伪等领域具有巨大的潜在应用。由于物质的激发三重态对于外界条件(水、氧气)的刺激是十分敏感的,因此易受到影响而造成激发三重态的猝灭,从而不易辐射出磷光,因此很长一段时间,磷光发射主要是在低温条件下才能实现。随着对磷光材料的不断研究,实现了室温磷光(RTP),前期的RTP材料多为金属材料,由于金属能够促进自旋轨道耦合,从而利于磷光的产生,但是这些金属材料多为贵金属,例如铂、铱和钌等,这类材料价铬昂贵、具有一定的毒性且无法大面积生产。有机RTP材料不仅克服了金属RTP材料的缺点,而且有机RTP材料具有种类繁多、易修饰、应用广泛且适合大面积生产等优点,有望进一步扩大磷光材料的应用领域。

近年来,纯有机RTP材料的制备和应用取得了很大进展,主要包括单组分体系和多组分磷光系统。单组分体系主要通过引入羰基和重原子等提高自旋轨道耦合效应、促进系间窜越,并结晶成特殊的晶型来实现RTP;多组分磷光系统主要是通过共结晶、刚性基质封装、在聚合物基质中硬化,或与其他相同或不同类型的分子相互作用下产生。但在实际操作中,这些多组分材料的制备过程略显复杂,应用条件也受到一定的限制,尤其是在柔性方面。基于此,不依赖于特殊晶体的主客体掺杂体系的RTP材料最有可能解决上述问题。

目前对于主客体体系的纯有机磷光系统,虽然相关研究也已有所报道,但是发光机制和影响因素并不明朗,往往缺乏理论指导和设计策略,造成有效且有针对性设计RTP系统的难度增加。关于主客纯有机磷光系统的发光机制主要有两种解释:一种是电荷转移的Marcus理论;另外一种是偶极-偶极能量转移的Förster理论。还存在更多的或更合适的理论去解释目前主客纯有机磷光系统的发光现象,因此需要更多的研究工作来探讨这些问题。

基于以上研究背景,本课题组首次构建了一系列共轭程度不同的客体分子(作为能量受体),即 Pph、BPph 和 DBPph(图 1b),试图研究客体共轭程度对RTP的影响,从而找到一定的规律来指导相关的工作。

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结果与讨论

文中合成的客体可以与主体 OPph3(能量供体)混合以通过共结晶或共同研磨实现RTP 开启效应(图 1c)。其中,BPph 掺杂系统表现出最佳的 RTP 性能(图1c和1d)。

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▲图1. a) 给体(主体)和受体(客体)之间的能量转移示意图。b)受体的分子结构。c) 254 nm紫外灯照射和关闭时的共晶照片,mguest/mhost = 1%。 “Pph-C”代表通过混合Pph和OPph3形成的共晶。d) Pph-C、BPph-C 和 DBPph-C 的磷光量子产率和寿命。

那么有两个问题亟待解决。一个是为什么可以从共晶实现 RTP,另一个是为什么这三种共晶的磷光效率和寿命如此不同。

为了回答这两个问题,比较了主体的发射光谱和客体的吸收光谱,如图 2a 所示,OPph3 晶体的发射带在 295 nm,与客体分子的吸收有很大的重叠。因此,可以认为它们的能量水平在一定程度上是匹配的。此外,OPph3晶体在295 nm处的发射寿命为8.64 ns,而在Pph-C、BPph-C和DBPph-C的共晶体系中,295 nm处的发射寿命分别缩短为6.63 ns、4.95 ns和 6.01ns(图 2b)。这意味着从主体到客体的能量转移,相应的转移效率分别为 23%、43% 和 30%(图 2c)。理论计算显示,主体与客体的能级匹配程度主要影响了能量转移的效率(详见支撑信息)。

另一方面,客体有效的系间窜越(ISC)和主体的刚性环境对客体非辐射跃迁的抑制作用,共同促进了RTP的产生和寿命的延长。

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▲图 2. a) OPph3 晶体的 PL 光谱和 Pph、BPph 和 DBPph 在四氢呋喃溶液中的紫外可见吸收光谱;b) OPph3 晶体和三种共晶的发射衰减特性(λem = 295 nm);c) OPph3 在三种共晶中的能量转移效率;Ppy (d)、BPpy (e) 和 DBPpy (f) 的S1 和 Tn 之间的能级和自旋轨道耦合常数 (x);g) OPph3 的分子堆积(左)和分子间相互作用(右)。

在前期的工作中,我们组已经报道了一些相关的工作,例如利用晶体中刺激响应的分子运动调控有机室温磷光(Cell Rep. Phys. Sci.2020, 1, 100052),基于主客体掺杂的RTP材料(Matter 2020, 3, 449;Adv. Mater. 2021, 33, 2007811),光诱导的RTP材料(Nat. Commun. 2018, 9, 840)以及基于力刺激响应的RTP材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 12443-12448)等等。与普通磷光材料相比,这些具有特殊刺激响应的RTP材料,在防伪、传感、检测等应用领域更具有优势和商业价值。
借鉴前期的工作,在客体分子中引入吡啶基团使所得掺杂体系具有酸碱可逆和酸热可逆的刺激响应 RTP 效应。借此,首次实现了从研磨到化学刺激的多级刺激响应 RTP 特性(图3)。

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▲图 3. a) BPpy 的设计理念和刺激响应原理;b) BPpy-G 的刺激响应 PL 行为和相应的可逆循环图;c) BPpy 和 BPpy+HCl 归一化的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱;d) BPpy 和 e) BPpy +HCl 的HOMO、LUMO 轨道及能级。

最后,利用这些材料通过钢笔书写、热敏打印、针式打印和喷墨打印的方式成功应用于防伪领域。其中,用于喷墨打印的墨水使用了环境友好的乙醇溶液,浓度可以低至10-4 M,被认为基本可以满足商业化的需求,从而使RTP材料更接近商业化。

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▲图 4. 用于书写、热敏打印、针式打印和喷墨打印的示意图。

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结论与展望

总之,李振课题组开发了一种新的具有刺激响应 RTP 特性的主客体掺杂系统,其中 OPph3 作为主体,苯并(二苯并)吩噻嗪二氧化物衍生物作为客体,通过共结晶或研磨来开启 RTP。通过详细研究发现,主体到客体的能量转移效率和客体的有效ISC能力是获得高磷光效率的两个关键因素,这可能为基于主客体的有机RTP材料的设计提供思路。进一步,在客体中引入吡啶基团实现了可逆的荧光-磷光转换,从而实现了从研磨到化学刺激的多级刺激-响应室温磷光性能。此外,基于RTP时间分辨特性的防伪应用首次通过手写笔打印、热敏打印、喷墨打印、书写等多种方式实现,使RTP材料更接近商业化。不仅如此,通过研磨获得主客体磷光体系的方法为筛选磷光材料提供了一种方便有效的途径。

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论文信息

论文题目:
Multistage Stimulus-Responsive Room Temperature Phosphorescence Based on Host-Guest Doping Systems
文章的第一作者是天津大学分子聚集态科学研究院博士研究生田瑜,通讯作者为方曼曼博士和李振教授。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202107639

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课题组介绍

李振教授团队简介:李振教授,国家杰出青年基金获得者,教育部科技委员会委员(化学化工学部);中国化学会聚集发光专业委员会副主任委员;英国皇家化学会Fellow;《有机化学》、《化学学报》、《ACS Omega》、《Polymer Bulletin》、《Chinese Journal of Polymer Science》、《Science China: Chemsitry》、《Materials Chemistry Frontiers》、《Aggregate》等杂志编委或者顾问编委。研究方向为有机、高分子光电功能材料化学。研究对象主要为有机共轭体系和功能高分子,研究范围涉及二阶非线性光学、有机室温磷光、力致发光、聚集诱导发光、传感器、太阳能电池、磁性纳米材料等。曾获国家自然科学一等奖、宝钢优秀教师特等奖提名奖、霍英东教育基金会青年教师奖、湖北省自然科学一等奖、中国化学会青年化学奖等。

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