高敏瑞最新EES:流动电解池中CO2电还原产物的严格评估

高敏瑞最新EES:流动电解池中CO2电还原产物的严格评估

▲第一作者:牛壮壮、池丽萍
通讯作者:高敏锐
通讯单位:中国科学技术大学
论文DOI:https://doi.org/10.1039/D1EE01664D

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在本工作中,我们确定了flow cell测量中几个常被忽视的不确定性,并分析了其来源以及对CO2RR产物评估的影响。基于这些问题,提出了一种改良的flow cell测量系统,该系统能够完全收集并准确定量CO2还原产物。

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背景介绍

电化学CO2还原反应(CO2RR)可以将CO2转化为有价值的碳基化学品,这为可再生电力储存和绿色碳循环提供了一条有前景的途径,因此吸引了大量的研究兴趣。在过去的几十年里,研究人员致力于开发高效的电催化剂来提高CO2RR反应速率和产物法拉第效率(FE)。目前,通过控制和调整催化剂形貌、价态和组分,在铜基催化剂上已可获得83%的乙烯法拉第效率1,以及70%的多碳醇法拉第效率2。然而,由于CO2在水溶液中较低的溶解度和扩散系数,传统的H型电解池易遭受CO2质量传输限制,无法实现较高的产物生成速率。

最近几年发展起来的流动电解池(flow cell)通过解决质量传输限制,使CO2RR可以在工业电流密度下运行。该反应器允许在阴极电解质中插入参比电极来监测阴极电位,便于开展CO2RR基础研究。更重要的是,flow cell中可以通过阴极电解液实现对催化剂表面反应环境的精细调节,从而调控反应选择性和活性3。尽管已经取得了相当大的进展,但在flow cell中CO2RR产物的测量还存在若干不确定性,这可能导致性能的不公平比较。通过全面分析以往在flow cell中进行的CO2RR产物测量,发现存在几种被忽视的测量误差(图1)。
例如,先前flow cell大电流CO2RR的研究中,在计算气相产物法拉第效率时大多没有考虑CO2的消耗,这无意中导致了气相产物法拉第效率的过高估计。此外,当CO2RR以较高的速率进行时,液体产物可能发生从阴极到阳极的穿梭以及通过气体扩散电极(GDE)的挥发。尽管这些问题正逐渐被重视4-5,然而到目前为止仍缺乏对CO2RR产物测量误差的全面评估以及消除这些误差的有效方案。在此,中国科大高敏锐研究组通过实验系统评估了flow cell中大电流CO2电解产物测量中几个普遍被忽视的问题,并进一步提出了解决这些问题的测试方案。基于改良的测试系统,研究人员可以准确评估CO2RR产物,有利于对真实催化性能的评估。

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研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题,我们课题组利用磁控溅射方法或喷涂法制备的Cu-GDE作为研究对象,在以1 M KHCO3或KOH作为阴极电解液的典型流动电解池中进行恒电流电解操作,对CO2RR产物测量误差进行全面评估。

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▲图1. 四种CO2RR产物测量不确定性来源。

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图文解析

我们首先考察了CO2气流在电解时的流速变化(图2),随着施加电流密度的增加,电解池出口的气体流速持续下降。具体地,在500 mA cm-2下,出口气体流速由入口的30 mL min-1下降至26.1 mL min-1,表明电解过程中有明显的CO2消耗。消耗的CO2用于电还原反应以及和电解过程中产生的OH-发生中和反应。

因为气体产物法拉第效率的计算依赖于出口流速,因此如果不测量实际的出口流速而直接默认使用入口流速必将造成气相产物法拉第效率的高估

以Cu基催化剂上最主要的气相产物C2H4为例,在500 mA cm-2下,直接使用入口流速来计算得到的法拉第效率(49%)比真实值(42.6%)偏高6.4%,高估比例为15%。另一方面,在300 mA cm-2电流密度下,我们发现CO2的消耗量与CO2入口流速(10-50 mL min-1)无关,即饲气速率一旦达到CO2RR所需的动力学要求,额外增加CO2供应也不会提高产物选择性和生成速率。同时,这也意味着在低的CO2入口流速下,不考虑CO2消耗将带来更严重的高估。例如,在10 mL min-1的入口流速下,直接使用入口流速来计算得到的法拉第效率(54.9%)比真实值(41.4%)偏高13.5%,高估比例达到32.8%。需要注意的是,为了提高CO2的单程转化率和出口产物浓度,研究人员一般倾向采用较低的入口流速,因此必须考虑CO2的消耗,对出口气体流速进行测量。

相比于中性电解液,碱性电解液更能够抑制析氢副反应,促进多碳产物的生成, 因而被广泛使用。我们强调,由于使用碱性电解液增加了CO2与OH-的中和反应速率,CO2的消耗量在相同电流密度下明显增加。例如,在500 mA cm-2下,CO2流速由30 mL min-1降至24.4 mL min-1, C2H4法拉第效率由39.1%高估至48.1%,高估比达到23%。因此,在碱性电解液里操作CO2RR, 出口流速的测量更为必要。(同时我们提醒,本研究中所使用的GDE有效面积是1 cm2, 对于更大几何面积的GDE, 如zero-gap的MEA-cell中GDE有效面积通常为5 cm2, 若不考虑CO2消耗将会造成更严重的性能高估。)

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▲图2. 在不考虑CO2消耗的情况下对C2H4法拉第效率的高估。(a)在CO2入口流量为30ml min-1时,不同电流密度下的出口流速。(b)不同电流密度下C2H4法拉第效率的高估值和高估比。(c)出口流量作为300 mA cm-2时,不同CO2入口流速下的出口流速。(d)在300 mA cm-2不同入口流速下C2H4法拉第效率的高估值和高估比。

之前的文献6-7已经表明喷涂法构造的催化剂层在多孔性不足时会带来较差的气泡处理能力。因此,高速电解过程中在电极-电解液界面形成的产物气泡也可能会影响气相产物法拉第效率的评估。我们将商业的铜纳米颗粒喷涂在气体扩散层上,载量为1mg cm-2。在1 M KHCO3溶液里的测试发现气相产物总法拉第效率随着电流密度的增加而异常下降,在500 mA cm-2下仅为46.3%(图3a),且全部产物的总法拉第效率明显低于100%,这表明气相产物未被完全检测,存在部分遗漏。同时在高速电解过程中观察到电极-电解液界面产生大量的气泡,表明这部分气相产物未通过气体腔室进入在线色谱检测,因此造成了低估的气相产物法拉第效率。为了收集和检测全部的气相产物,我们提出了一个改进的测量流程,即将电解池出口气体通入气密的阴极电解液储罐中,和来自阴极腔室的气相产物混合后一起流经质量流量计进入色谱检测。使用该测试流程,气相产物法拉第效率可以得到很好的补偿和校正(图3a)。例如,在500 mA cm-2时,气相产物总法拉第效率由46.3%补偿到77.8% (图3a)。实验结果表明,产物气泡积聚导致的低估依赖于施加的电流密度,高电流密度对应更严重的气相产物低估。我们也发现,增快阴极电解液流速会进一步恶化GDE的气体处理能力。这可由伯努利流体定律解释:增加电解液流速导致其静压降低,气体腔室和阴极腔室之间的压力差增大,迫使更多的气体产物进入阴极腔室。

降低催化剂载量(0.5 mg cm-2)可以减少催化剂层的厚度,增加其孔隙率和气体渗透率,从而有利于气相产物快速离开电极-电解液界面,减少气泡积累。即便如此,在高电流密度下(400 mA cm-2)的稳定性测试中发现,阴极电解液一旦发生溢流(flooding),气体传输孔道将被电解液封闭,CO2难以进入反应界面,气体产物也不能从反应界面及时退出,仍旧会造成气泡的产生和积聚。因此,在构造GDE时,研究人员需要综合考虑和优化催化剂层的载量、厚度、孔隙率以及GDE的疏水性,防止产物气泡在反应界面积聚所带来的催化性能退化。必要时可在电解池出口气体的下游增设一压力控制器,设置为弱低压,从而有利于气体产物从反应界面退出8。

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▲图3. 气泡积聚导致的气相产物低估。(a)比较不同电流密度下未校正及校正的气相产物法拉第效率。(b)气相产物总法拉第效率的低估值和相应的低估比。

通常,高速CO2电解时大多使用阴离子交换膜(AEM),因此在大电流密度和高产物浓度下,液体产物会由阴极腔室跨膜运输至阳极腔室(crossover),对该问题的忽视将导致对液体产物的低估。我们使用溅射方法制备的铜GDE在1M KHCO3阴极电解液(20 mL)中进行恒流电解30分钟,对阴阳两腔室液体产物的定量分析表明甲酸根、乙酸根、乙醇等主要液态产物发生了明显的跨膜运输。一维能斯特-普朗克方程和控制实验说明带负电的甲酸根、乙酸根的跨膜运输主要是电迁移导致的,电中性的醇类产物的跨膜运输主要是电迁拖曳现象导致的。定量分析表明,随着电流密度的增加,产物浓度和电迁移力增大,穿梭加速发生。例如,在500 mA cm-2时,约28.6%的甲酸根(甲酸根会在阳极被泡沫镍氧化)、45%的乙酸根和9.4%的乙酸穿梭至阳极腔室(图4)。当进一步降低阴极电解液体积至10 mL时,液体产物的穿梭将更严重,乙酸根在500 mA cm-2下的穿梭高达69.6%,这意味着产生的乙酸根大部分在阳极腔室而非阴极腔室。因此,当忽视液体产物穿梭,不对阳极电解液进行产物检测时,高电流密度下的液体产物将被严重的低估。此外,实验也发现阴极电解液流速对产物穿梭也造成影响,降低其流速将提高阴极腔产物浓度,从而加剧产物的穿梭。

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▲图4. 液体产物从阴极穿梭至阳极。(a)不同电流密度下阴极和阳极电解液中主要液体产物分布。(b)不同电流密度下主要液体产品的穿梭比。

阳离子交换膜(CEM)和双极膜(BPM)理论上可以消除上述的产物穿梭。定量的实验分析表明,使用这两种离子交换膜时,即使在500 mA cm-2电流密度下,阳极腔室液体产物的总法拉第效率<0.5%。但需要注意的是,使用CEM时会导致阳极电解液的去离子化(当阳极电解液为KOH或KHCO3时),持续增大溶液电阻,迫使电解终止;使用BPM需要增加额外的电压用于加速水解离,降低能量转换效率。综上所述,流动电池中液体产物穿梭是一个棘手的问题,需要进一步的研究来解决,如开发新的离子交换膜、创新电解池设计和优化操作条件

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▲图5. 挥发性液体产物的挥发。(a)CO2入口流量为30 ml min-1,不同电流密度下阴极电解液和出口气体中液体产物分布。(b)不同电流密度下液体产物的挥发比。(c)电流密度为300 mA cm-2,不同CO2入口流速下阴极电解液和出口气体中的产物分布。(d)不同CO2入口流速下液体产物的挥发比。

除了向阳极腔室穿梭外,液体产物尤其是高挥发性的醇类和醛类产物也可能会通过多孔的气体扩散层挥发至气腔。通过对出口气体洗涤液的检测,发现了甲醇、乙醇、烯醇、丙醇及乙醛、丙酮等易挥发产物。控制实验表明上述产物的挥发主要发生在电极-电解液反应界面,体相电解液中的挥发可忽略不计。进一步定量分析表明,当固定CO2入口流速时(30 ml min-1),电流密度的增加导致挥发速率持续增加。这是增加了反应界面处液体产物的浓度和气相产物的逸出速率造成的。例如,在500 mA cm-2时,乙醇挥发部分占总的10.7%,正丙醇蒸发部分占总的13.5%(图5)。而当固定电流密度时(500 mA cm-2),醇类产物的挥发速率也随着CO2入口流速的增加而增加。例如,在CO2流速为 50 ml min-1时,挥发至尾气中的乙醇占总的9.7%,挥发至尾气中的丙醇占总的12.3%。上述实验结果可由菲克第一定律定性解释:更高的电流密度和更快的CO2入口流速都会导致电极-电解液反应界面处浓度梯度的增加,从而加速产物挥发

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▲图6. 传统(a)和改进的(b)流动电解池测量系统的示意图比较。(b)中的笑脸突出了修改后的变动,能够更准确收集和定量气体和液体产物。

基于以上实验结果,我们研究组提出了一种改良的流动电解池测量系统,以缓解或消除上述问题。如图6b所示,在改进测量系统中,出口气体首先被阴极电解液洗涤,并与阴极腔室里可能的气相产物混合,然后通过质量流量计测量流速后进入色谱检测。该方法可以同时收集挥发的和溶解的液体产物,也可以通过考虑出口流量来全面收集和准确评估气体产物。对于液体产物的穿梭问题,我们建议使用BPM代替传统的AEM来抑制电迁移和电渗拖曳,尤其是当研究人员只关注工作电极电位而非电解池槽压时。在未来大规模CO2电解中,我们提醒,使用BPM时,如何平衡能量效率的降低和避免液体产品损失需要进一步的技术经济分析。通过使用改进后的测量系统,可以实现接近理论值100%的总法拉第效率和碳平衡率

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总结与展望

在本工作中,我们确定了flow cell中CO2RR产物评估方面的几个常被忽视的不确定度,并分析了其来源以及对CO2RR产物评估的影响。基于这些问题,提出了一种改良的flow cell测量系统,该系统能够完全收集并准确定量CO2还原产物。此外,本工作所指出的测量误差和解决方案对zero-gap MEA-cell中CO2RR产物评估同样具有重要的借鉴意义。

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心得与体会

过去几十年里,对电还原CO2的基础研究主要是在H型电解池里完成的。最近几年,新发展的流动型电解池(包括三组分的flow cell和零gap的MEA-cell)因可以大幅度消除CO2质量传输限制而受到广泛使用。但由于操作条件和反应速率不同,传统H-cell里的产物定量方法已不能完全适用于气体流动型电解池,对其照搬使用将会带来上述的产物错估问题。因此,我们课题组基于前人的研究,仔细探讨了flow cell产物测量中的若干误差,提出了一种改良的flow cell测量系统,有利于获取真实可靠的催化性能和公平的性能比较。

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参考文献

  1. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 13606-13613.
  2. Joule, 2021, 5, 429-440.
  3. Science, 2018, 360, 783-787.
  4. Energy Environ. Sci., 2020, 13, 977-985.
  5. J. Catal., 2020, 385, 140-145.
  6. Adv. Mater., 2018, 30, 1803111.
  7. ACS Energy Lett., 2018, 3, 2527-2532.
  8. Nat. Energy, 2019, 4, 466-474.

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高敏锐教授简介

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高敏锐,现任中国科学技术大学教授、博士生导师。2012年在中国科学技术大学获博士学位,师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家级人才项目。

高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化,实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近四年以来已发表20余篇通讯作者论文,包含6篇Nature Communications, 3篇Journal of the American Chemical Society、6篇Angewandte Chemie International Edition、3篇Energy & Environmental Science等。曾获中国新锐科技人物(2020)、RSC JMCA emerging investigator(2020)、香港求是基金会“杰出青年学者奖”(2018)、中科院优秀博士论文(2014)、中科院院长特别奖(2012)等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事(2020)。

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