李立博教授AM: 高密度开放位点Cr-MOF实现N2/O2分离新突破

李立博教授AM: 高密度开放位点Cr-MOF实现N2/O2分离新突破

▲第一作者:张飞飞

通讯作者:杨江峰,李立博

通讯单位:太原理工大学

论文DOI:10.1002/adma.202100866

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近日,太原理工大学李立博教授团队在国际知名期刊《Advanced Materials》上发表题为“Construction of a Porous Metal–Organic Framework with a High Density of Open Cr Sites for Record N2/O2 Separation”的研究性论文。该文章通过多元Cr金属簇与均苯三甲酸巧妙的构筑了一例含有高密度Cr开放位点的多孔MOF材料(TYUT-96Cr),实现了N2/O2分离性能的新突破。

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背景介绍

随着以芯片为代表的高科技信息化产业快速发展,各种高纯特气需求逐年提升,作为一种重要的工业品,高纯氧被广泛的应用于医药,军事,航天和半导体等领域。在高纯氧生产中,低温精馏仍然是目前主流的方法,但是该工艺存在着能耗高/操作复杂等缺点。与低温精馏相比,变压吸附工艺在不改变气体相态的情况下即可实现高纯氧的制备,具有绿色,环保,能耗低等系列优势。研制和开放高效的N2捕获、N2/O2分离吸附剂是推动空分装置向着绿色、高效发展的核心。尤其,近年来全球疫情肆虐,更加高效、便携的小型制氧机已然成为挽救生命的重要工具,而其核心就在于高效的制氧吸附剂。因此,制备更加高效的N2/O2分离吸附剂具有重要的基础研究与工业应用意义。

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研究出发点

由于分子尺寸非常接近,具有高稳定性高选择性的N2/O2分离材料,一直以来鲜有报道。2017年,Jong-San Chang报道了MIL-100Cr材料具有高活性Cr开放位点,该空位能与N2分子形成独特的反馈π键作用,从而显示出较高的N2/CH4和N2/O2吸附选择性(Nat. Mater. 2017, 16, 526)。然而,由于MIL-100Cr材料结构中分布2.9-3.4 nm的大孔笼,造成其骨架密度过低,单位体积吸附量较低。

本工作通过巧妙的空间结构重构,通过Cr金属与均苯三甲酸(两种非常廉价的原料)搭建了由三种小体积的孔笼堆积而成的TYUT-96Cr材料,经活化处理后,结构中可暴露两种高密度的Cr开放位点,气体吸附,计算,实际混合气体分离室验表明,该材料显示出目前报道最高的N2吸附体积容量及N2/O2分离选择性。

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图文解析

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▲Figure 1. a, b) TYUT-96Cr结构中的三种Cr簇及链接方式;c, d) 两种Cr簇活化后形成的N2吸附活性位点。

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▲Figure 2. TYUT-96Cr结构中的三种孔笼结构,通过孔笼空间的几何重构,得到了更高空间密度的Cr活性开放位点,为更加高效的N2捕获提供理论依据。

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▲Figure 3. a, b, c) TYUT-96Cr 与目前已报道的N2/O2分离吸附剂的吸附等温线、低压吸附量及选择性对比。d) 利用原位CO吸附红外指认TYUT-96Cr中的Cr开放位点. e, f) DFT计算的N2分子在TYUT-96Cr中的吸附位点。

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▲Figure 4. 不同浓度的N2/O2混合物分离曲线及高纯氧分离产率对比,随着N2浓度的降低,TYUT-96Cr显示出更加优异的分离性能,领先于目前报道各类分离材料,通过一步分离可在吸附柱尾端收集得到纯度大于99.99%的氧气。

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总结与展望

在高纯O2,高纯CH4精脱氮以及各种能源气体,如天然气,煤层气,页岩气提质、提纯方面,目前商用的Li-LSX由于N2选择性低,难以满足较高的要求。因此,如何制备高选择性的N2吸附剂成为关键。作为一种新型的多孔材料,MOF近年来在分子辨识分离方面的研究引起了学术界与工业界的高度关注,得益于金属空位和特定气体分子之间的强相互作用,MOF吸附剂能够显示出较高的选择性和吸附容量。在N2脱除方面,利用高密度的Cr(Ⅲ)位点实现MOF材料的合理构筑,是实现高效N2分离的可行手段,该策略有望进一步指导高效N2分离吸附剂的研制与开发,推进MOF材料的工业化应用。

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作者介绍

【通讯作者简介】
李立博教授简介:

李立博,太原理工大学教授,博士生导师。国家优秀青年基金获得者,“三晋英才”拔尖骨干人才,山西省青年拔尖人才,山西省高等学校中青年拔尖创新人才,化工过程强化专委会青年委员。荣获山西省科学技术(自然科学)一等奖(2/5),山西省高等学校优秀成果(科学技术)一等奖(1/4),侯德榜化工科学技术青年奖,中国化学会青年化学奖等。长期从事新型多孔材料制备、功能化及能源气体分离与纯化方面的研究。相关研究结果以第一(共一)/通讯作者在Science、Nature Materials、Nature Chemistry,J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Advance Materials、AICHE. J.等期刊发表学术论文30余篇,总引用2600余次,获授权国家发明专利7项,主持国家基金优青项目1项,山西省人才基金3项,山西省煤层气联合基金1项。作为核心成员承担国家自然科学基金(重点)、国家自然科学基金重大项目子课题、国家973计划、山西省煤基重点科技攻关等项目。

杨江峰教授简介:

杨江峰,太原理工大学教授,硕士生导师。2006年毕业于郑州大学(化学工程与工艺),获工学学士学位;2012年毕业于太原理工大学(化学工程与技术),获工学博士学位。2013年起在太原理工大学工作,2014年02月-08月在美国新墨西哥州立大学SHUGUANG DENG 教授课题组做访问学者,2015年评为副教授,2020年评为教授。主要研究方向为:低浓度煤层气富集与无机多孔功能材料的制备。迄今为止在Journal of Materials Chemistry A, Chemical Communication, Chemical Engineering Journal, Industrial & Engineering Chemistry Research 等刊物发表SCI收录论文40余篇(引用600余次),授权国家发明专利8项,2015年获山西省自然科学二等奖(排名第四),2018年获得太原理工大学优秀青年基金支持,入选2018年度山西省“三晋英才”青年优秀人才支持计划。

【第一作者介绍】

张飞飞,博士二年级研究生,2019年进入太原理工大学学习,主要研究方向为:气体分离与纯化。

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