华科大冯光教授课题组:对称化正负极离子响应加快超级电容器充电

引言

超级电容器是近些年发展起来的一种先进的绿色电能储存装置,具有充放电速度快、功率密度大、循环特性好等优点,在新能源储能、新能源汽车、快充领域有独特的应用前景。但是其能量密度相对于电池而言较小,限制了其发展。在提高能量密度的同时,如果能保持很快的充放电速度,会扩大它的应用前景。纳米多孔电极具有比表面积大、比电容高等特点,是研究最广泛的电极材料。纳米多孔电极超级电容器中正负极电容以及充放电动态过程的不对称是普遍存在的现象。理解这种不对称性有助于设计高性能的超级电容器,然而这方面的机理研究还很匮乏。基于这一点,作者对纳米孔中的电容和充电不对称性的机理以及这种不对称性对超级电容器性能的影响进行了研究。

研究方法

作者采用恒电势分子动力学模拟,研究了离子液体[EMIM][BF4]在狭缝型纳米孔中的电容性能和充放电过程。研究系统包括单孔电极系统(图1a)和多孔电极系统(图1b)。单孔电极被命名为ds1//ds2,s1和s2分别是负极和正极的孔径大小。而多孔电极以ds1ds2//ds3ds4命名,s1和s2为负极的孔径,s3和s4为正极的孔径。文章研究的孔径为0.45 nm(疏离子孔), 0.50 nm(和离子尺寸相当)和0.75 nm(离子尺寸的1.5倍)。

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图1. 分子动力学模拟系统。a,单孔电极系统示意图。b,多孔电极系统示意图。

图文详解

文章首先关注单孔电极系统的电容性能。结果显示,系统d0.50//d0.50正负极的电容表现出明显的不对称性,然而d0.75//d0.75系统正负极的电容几乎相等(图2a)。作者通过充电机理常数(X)定量描述孔内离子吸附/解吸附(离子响应,图2b),并将其分为三种类型:反离子吸附主导(X > 1/3),离子交换主导(-1/3 < X < 1/3)和共离子解吸附主导( X < -1/3)(图2c)。其中反离子吸附主导(X > 1/3)代表电荷存储过程中,反离子的吸附数量大于共离子排出数量的两倍。发现对于电容不对称的d0.50//d0.50,正负极的充电机理有很大的区别:正极以离子插入为主,负极以离子排出为主;而对于d0.75//d0.75,正负极电荷存储都由离子交换主导。作者引入了系统充电常数的概念(∆X),来解释系统电容的非对称性:∆X接近于0的系统正负极电容几乎对称,∆X远离0的系统正负极电容表现出明显的不对称性(图2d)。

作者进一步探究了对称电极系统和非对称电极系统之间的内在关系。结果显示,非对称孔系统的电容可以直接通过简单的对称孔电极系统预测,而代表充放电过程的离子传输电阻却不能直接预测(图2e-f)。

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图2. 正负极电容的非对称性。a,对称电极系统的电容随电压变化。b,孔内离子密度。c,充电机理常数。d,系统充电机理常数。e,非对称系统的电容可以通过对称系统预测。f,非对称系统的阻抗不能通过对称系统预测。

文章接下来研究了单孔电极系统的充放电过程,发现非对称系统d0.50//d0.75 和d0.75//d0.50的充放电速度介于对称系统d0.50//d0.50和d0.75//d0.75之间,但d0.75//d0.50 充电速度远远快于d0.50//d0.75,这表明在非对称系统中,施加电压的方向会显著影响充电速度(图3a-b)。孔内离子数随电压的变化表明,对于d0.50//d0.50,负极的充电过程由共离子(阴离子)的排出主导,而正极由反离子(阴离子)的吸附主导,需要很长的时间才能达到平衡(> 20 ns, 图3c)。d0.75//d0.75正负极的充电过程都由离子交换主导,系统充电很快达到平衡(< 5 ns, 图3d)。在非对称系统d0.75//d0.50中带正电的0.50 nm孔离子响应被0.75 nm孔加快(图3e),但d0.50//d0.75系统中0.75 nm孔离子响应被带负电的0.50 nm孔减慢(图3f)。为了分析其中原因,研究了孔内的离子扩散系数,发现对于充电较慢的d0.50//d0.75,孔内离子扩散却比充电较快的d0.75//d0.50快两个数量级(图3h)。

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图3. 单孔电极系统的充电过程。a,单孔电极系统的充电曲线。b,单孔电极系统的充电时间。c-f,不同系统的离子交换过程。g,充电过程中孔内离子总数随时间变化。h,扩散系数。

这一结果有些反直觉,因为在传统认知中认为较快的离子扩散有利于超级电容器的充放电,但是文章结果却显示,对于带负电的0.50 nm孔,其离子扩散很快,充电速度却很慢。为了分析其中原因,作者进一步研究了离子的扩散路径。对于d0.50//d0.75,阳离子(反离子)会首先被吸入孔内,并集中分布在孔的入口处,导致了离子“过填充”(充电过程中孔内离子的数量先上升后下降至平衡态, 图3g)的现象,这会阻碍阴离子(共离子)的排出,使得阴离子经过迂回曲折的路径才能排出到孔外(图4a-c)。对于d0.75//d0.50,带正电的0.5 nm孔的充电主要是由阴离子(反离子)吸附主导,而阳离子(共离子)解吸附的作用较小。因此,阴离子的吸附和阳离子的解吸附过程更加平衡,这避免了阳离子排出发生堵塞。在向孔中心移动的过程中,阴离子依次占据了孔内相邻的阴离子的位置——此过程类似于离子导体中的多离子协同迁移,减少了离子运动的能垒,从而导致更高的离子电导率(图4d-f)。这解释了为什么d0.75//d0.50离子扩散很慢,却可以充电很快。

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图4. 0.50 nm孔内离子扩散路径。a-c,非对称电极系统d0.50//d0.75系统,0.50 nm (负极)孔内离子快照(a),阳离子(b)和阴离子 (c)随充电时间变化。d-f, 非对称电极系统d0.75//d0.50系统,0.50 nm (正极)孔内离子快照(d),阳离子(e)和阴离子(f)随充电时间变化。

与非对称孔系统结果相似,多孔电极电容可由单孔电极系统直接预测出。图5分析了多孔电极的充电过程,发现离子“过填充”现象在单孔系统和多孔系统中都有出现,但是在多孔系统中,离子的 “去填充”过程得到加快,因此多孔电极中0.50 nm孔充电比单孔系统快。在0.75 nm孔中,出现了有趣的 “过充电”现象(充电过程中电极电荷量先上升后下降至平衡态),会进一步加快多孔电极的充电,这可以由充电过程中的电极电势解释。“过充电”过程中,还观察到反离子(阳离子)的“过填充”和共离子(阴离子)的“过排出”现象。

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图5. 多孔电极系统d0.50d0.75//d0.50d0.75充电过程。a,多孔电极系统充电曲线。b-c,多孔电极中0.50 nm孔充电曲线(b)与孔内离子总数(c)。d,多孔电极系统中0.75 nm孔充电曲线。e,多孔电极系统充电过程中电势随充电过程的变化。f,多孔电极中0.75 nm孔内离子数随时间变化。

作者进一步发现,系统充电机理常数(∆X)可以很好的反应系统的充电快慢:无论是对于对称电极还是非对称电极,单孔电极还是多孔电极,∆X接近于0,系统可以获得较快的充放电速度和较高的功率密度;∆X明显偏离0,会导致较慢的充放电速度(图6)。

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图6. 充电时间,功率密度和能量密度。a,充电时间与系统充电机理常数(∆X)的关系。b,功率密度和能量密度的关系。

总结与展望

在该工作中,作者使用分子动力学模拟研究了纳米多孔电极超级电容器电容和动态过程的不对称。结果表明,超级电容器的电容和充电过程都与正负极离子响应有关。对称的正负极离子响应(∆X ≈ 0)会导致对称的正负极电容,更重要的是,能加快超级电容器的充电速度。作者研究了非对称电极系统的充电过程,揭示施加电压的方向对显著地影响非对称超级电容器的充电速度。模拟揭示一种反直觉的现象:尽管带负电的窄孔孔内离子扩散较快,但其充电速度较慢,这是因为充电过程中离子出现了“过填充”现象,使得离子的脱附路径变得迂回曲折。与单孔电极相比,多孔电极中同样会发生离子“过填充”的现象,但是多孔电极离“去填充”过程会加快。此外,多孔电极的充电中伴随着“过充电”的现象,会进一步加快多孔电极的充电。该工作还进一步证明,可运用叠加原理由计算量较小的简单系统的电容,预测计算量较大的复杂系统的电容,这为预测实际中复杂的多孔电极超级电容器的性能提供了一个简便的方法。

该工作建立了理想单孔电极系统与实际复杂多孔电极的桥梁,有助于理解多孔电极的储能机理,为设计高性能的超级电容器提供了理论基础。

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