侯昭胤课题组:有机-无机复合型固体酸催化剂用于甘油乙酸甲酯酯交换反应的研究

侯昭胤课题组:有机-无机复合型固体酸催化剂用于甘油乙酸甲酯酯交换反应的研究

DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63811-1

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前言

近日,《催化学报》在线发表了浙江大学侯昭胤教授团队在固体酸和甘油催化转化领域的最新研究成果。该工作报道了一锅法合成具有蒲公英状结构的有机-无机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-2)及其在甘油与乙酸甲酯酯交换反应中的应用。论文共同第一作者为:姜媛媛和周茹茹,论文通讯作者为:侯昭胤教授。

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背景介绍

酸催化剂在传统的石油炼化工艺和最近的生物炼制技术中均起着十分重要的作用。相较于传统的液体酸,固体酸催化剂具有易分离、可重复使用、无腐蚀性和环保等优点。但是,传统的固体酸催化剂仍存在一些不足,如酸中心类型和酸强度不确定、表面酸位点分布不均以及活性位点易流失、稳定性较差等。对羟基苯磺酸(PSA)是一种有机液体强酸,可用于甘油的缩醛化、酯化、酯交换等酸催化反应中,但它不可分离、无法重复使用而且对环境污染严重。因此,将均相的PSA固载化以制备具有强酸中心和高稳定性的新型固体酸催化剂具有重要的意义。

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本文亮点

本文采用简便的一锅法将均相PSA固载在经硅烷偶联剂KH560改性的磷酸锆载体(K-ZrP)上,制备得到了一系列不同PSA含量的无机-有机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-x)。表征结果显示:PSA/K-ZrP-2中PSA的利用效率很高,且PSA在K-ZrP载体表面分散均匀,从而增加了表面酸位点的可接触性;偶联剂KH560的引入可增强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的相互作用。将此类固体酸催化剂用于甘油与乙酸甲酯的酯交换反应中的反应后可以发现此类催化剂的活性与稳定性要明显高于H3PW12O40、Amberlyst-45、HBEA和HZSM-5等常见的商业化固体酸和AlCl3、FeCl3等路易斯酸。在反应初期(0.17 h),该催化剂的比活性可达24028.2 mg-glycerol/g-cat/h。以乙酸甲酯为乙酰化试剂与甘油进行酯交换反应制备乙酸甘油酯是一条全新的合成路径,具有安全、无味、易分离(沸点低)等优点,但固体酸在该反应中的应用却鲜有文献报道。

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图文解析

侯昭胤课题组:有机-无机复合型固体酸催化剂用于甘油乙酸甲酯酯交换反应的研究

图1. PSA/K-ZrP-2催化剂的(a) 合成示意图;(b) SEM图和线扫结果;(c) 结构示意图。

要点:
图1 a为一锅法制备PSA/K-ZrP-2催化剂的示意图,反应机理为:硅烷偶联剂KH560能够分别与PSA、ZrP中的羟基发生化学键合作用,从而将PSA嫁接在K-ZrP载体上。PSA/K-ZrP-2呈较规则的圆球状(图1 b),线扫描元素分析结果表明PSA均匀分散在K-ZrP载体的表面,表明该催化剂具有蒲公英状结构(图1 c)。

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图2. PSA/K-ZrP-2的(a) 13C SSNMR和(b) TG-DTG-DTA曲线图。

要点:
通过XRD、FTIR、13C SSNMR和Py-IR表征方法证实了催化剂的精细结构,即PSA和ZrP上的羟基可以分别通过缩合作用与去硅烷化反应嫁接在偶联剂KH560的两端(图2 a),从而提高了催化剂的稳定性,且PSA/K-ZrP-2的酸性中心主要是布朗斯特酸,热重分析结果显示,这种催化剂具有很高的热稳定性。

表1 不同酸性催化剂在甘油乙酸甲酯酯交换反应中的a.

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要点:
由表1可知,在相同的反应条件下,使用Amberlyst-45树脂、H3PW12O40杂多酸、HBEA分子筛和PSA/K-ZrP-2为催化剂时,甘油的转化率分别为86.6、82.5、51.3和81.3%,表明这些固体酸对该反应都具有良好的活性。Amberlyst-45催化剂的初始活性较高,二乙酸甘油酯的选择性可达37.3%,但是,Amberlyst-45树脂的稳定性较差、易失活。与此相反,PSA/K-ZrP-2催化剂在5次循环使用后活性无明显降低,我们认为这主要得益于偶联剂KH560的引入增强了对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的相互作用,从而有效提高了催化剂的稳定性。

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全文小结

  1. 采用简便的一锅法制备得到具有蒲公英状结构的有机-无机复合型固体酸催化剂(PSA/K-ZrP-2),这种催化剂中,PSA在K-ZrP载体表面分散均匀、表面酸位点的可接触性高;硅烷偶联剂KH560的引入可增强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的相互作用。因此,相比于其它常见的固体酸催化剂,PSA/K-ZrP-2在甘油乙酸甲酯酯交换反应中具有更优异的稳定性。
  2. PSA/K-ZrP-2在甘油与其它酯类的酯交换反应中也表现出优异的反应活性,表明其具有普适性。
  3. 本文可以为乙酸甘油酯的制备提供新路径。

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作者介绍

侯昭胤课题组:有机-无机复合型固体酸催化剂用于甘油乙酸甲酯酯交换反应的研究

侯昭胤,浙江大学教授。主要研究方向为:生物质平台化合物的转化、固体酸碱;在Applied Catalysis B., Carbon, Journal of Catalysis, Green Chemistry等期刊上发表论文140余篇。

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