武汉大学金先波课题组:电解MgCl2并用MCC法合成氨

研究背景

20世纪初,哈伯和博世在高温(约500℃)、高压(约170巴)、催化剂的条件下将氮气和氢气成功地合成了氨气,使得“空气变面包”成为现实,革命性的改变了食品的生产过程!经过一百多年的发展,哈伯-博世法(Harbor-Bosch Process,HBP)合成氨工艺日臻完善。目前全球全年氨产量高达1.5亿吨,CO2排放高达4.5亿吨。据估计到2050年全球NH3产量将增加约80%,达到2.36亿吨。然而当前HBP合成氨工艺强烈地依赖于化石能源,未来若继续采用其进行氨合成,可能将导致严重的能源和环境问题。

在目前世界各地大力开发利用可再生资源发电的背景下,利用电化学的方法进行氨合成意义重大。

电化学合成氨的挑战首先源于氮气在电极上离解还原的热力学及动力学困难,这使得室温电化学反应速率普遍很慢(< 10-10 mol cm-2s-1),难以实现规模化氨合成。对于电化学制氨,美国能源部(DoE)制定的目标为在电流密度为0.3 A cm−2的条件下,氨合成效率达90%,氨合成速率达9.3 × 10−7 mol cm−2s−1。然而当前绝大多数报道的电化学合成氨难以达到此目标。2017年,Jens Norskov等报道利用电解熔融氢氧化锂(LiOH)生成活泼金属锂(Li),用Li进行固氮,之后和水反应来制备氨,相比于上述直接电化学还原氮气(N2)制备氨,这种间接还原制氨速率可达10−7mol cm−2s−1,库伦效率高达88.5%。然而因氢氧化锂等强碱具有强腐蚀性,氢氧化物在电解过程中不可避免的存在副反应的发生,故工业上未采用电解氢氧化物的方法来制备碱金属,由此可见该方法难以工业化。

文章简介

近期,武汉大学金先波课题组报道了一种氯化镁循环法(MCC)在常压下利用N2和H2O合成氨。在此循环中,熔融电解MgCl2产生Mg和Cl2,Mg与N2反应生成Mg3N2。之后用NH4Cl对Mg3N2进行氢解生成NH3并再生无水MgCl2。最后通过反Deacon反应将Cl2转化为HCl,HCl被回收NH3捕获生成NH4Cl从而使循环闭环。这种间接电合成以工业可接受的速率、零碳排放生产氨,库仑效率高于92%,每千克NH3的能耗约为14.1kWh。相关研究成果以“Indirect electrosynthesis of ammonia from nitrogen and water by a magnesium chloride cycle at atmospheric pressure”为题发表在 Cell Reports Physical Science 上,第一作者为胡杨。

研究亮点

1、熔融氯化镁电解固氮循环
2、低能耗、常压下H2O与N2合成NH3
3、Mg3N2与NH4Cl固/固相反应制备纯NH3

图文解读

MCC法合成氨示意图

武汉大学金先波课题组:电解MgCl2并用MCC法合成氨

作者将HBP中原本需在催化剂上同时完成氮的裂解、催化加氢、氨脱附的三个步骤,从时空上拆解为N2固定和氢化解离释放氨,以此来缓解催化剂的压力。图1A为MCC法合成氨的流程图,图1B为MCC过程中每个步骤的吉布斯自由能,其包括反应1、2、3、4和5,

MgCl2(l) = Mg(l) + Cl2(g) (DGӨ = 512.2 kJ/mol at 973 K) (Reaction 1)
3Mg(l) + N2(g) = Mg3N2 (DGӨ = -263.6 kJ/mol at 973 K)(Reaction 2)
3Cl2(g) + 3H2O(g) = 6HCl(g) + 1.5O2(g) (DGӨ = -21.5 kJ/mol at 973 K)
(Reaction 3)
HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl (DGӨ = -17.0 kJ/mol at 573 K) (Reaction 4)
Mg3N2 + 6NH4Cl ➝ 3MgCl2 + 8NH3(g) (DGӨ = -789.5 kJ/mol at 773 K) (Reaction 5)

由此可见仅反应1为非自发反应,但其可通过现有成熟工业熔融电解MgCl2完成。

MgCl2的电解

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图2A显示在MgCl2-NaCl-KCl混盐中,以1 cm2 钼片做阴极分别以0.2到1.0 A/cm-2 的电流密度电解MgCl2,电池电压从2.75 V变化到3.46 V的过程。图2B显示在电流密度为0.2和1.0 A/cm-2时,电解的库仑效率分别为92%和95%。

镁固氮

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图3A显示镁在不同条件下进行氮化后产物的XRD图。图3B显示氮化效率以及氮化后产物的图片。其结果表明在温度低于873 K时,即便镁在氮气中经过几个小时的加热,镁片仍保持银白色,NH3检测表明只有很小一部分镁被氮化。主要原因在于在低温条件下,Mg表面形成Mg3N2可阻止N2与Mg进一步反应。当温度升高至镁熔点(924 K)以上时,镁具有流动性后可使氮化完全。

由Mg3N2合成NH3

武汉大学金先波课题组:电解MgCl2并用MCC法合成氨

图4A、图4B表明Mg3N2与HCl反应后产物中残留有Mg3N2,最大产氨率仅为90%。主要是因为Mg3N2与HCl的反应是一个强放热反应会导致产物烧结包覆未反应的Mg3N2。图4C、图4D与图4E显示Mg3N2与NH4Cl在温度大于673 K时可反应完全且产物为无水MgCl2。图4F是利用同位置示踪法以及核磁氢谱探究氮的来源,其结果表明MCC法合成氨中氮100%来源于镁固定的氮,而非氯化铵的分解。

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表1表明与“Mg3N2与水反应(固-水)”以及“Mg3N2与HCl反应(固-气)”相比,利用“Mg3N2与NH4Cl反应(固-固)”具有诸多可取优点,固-固热效应(DHӨ = -44.0 kJ/mol)显著低于固-气反应的热效应(DHӨ = -994.3 kJ/mol),因此可完全避免产物MgCl2的烧结,促使反应进行完全。另外不论是从水中分离氨,还是从气体分离氨(HBP法),NH3的分离是困难且高能耗的。在MCC法中采用Mg3N2与NH4Cl进行固-固反应,在生成无水MgCl2以直接反馈到电解槽中进行循环使用的同时,可生成唯一以气态形式存在的产物氨,该过程便于氨分离。因此该固体氨合成工艺有别于其他任何形式上的湿法工艺。

生产率和能耗分析
0.2 A/cm2的电解速度对应Mg生成速率1 × 10-6 mol cm-2 s-1,若其为决速步骤,那么可将电解MgCl2产镁速率转化为氨合成速率为0.68 × 10-6 mol cm-2 s-1。 依据图3B以及图4E, 1h 内可100% 完成1g Mg 的氮化及转化为氨,NH3合成速率为10-5mol/s。实际在大规模生产过程中,固-气反应以及固-固反应速率将远高于MCC工艺其他步骤。据前人Gupta的研究,Cl2转化为HCl的反应速率可达 0.41 × 10-6mol cm-2 s-1。故MCC法氨合成速率将约为10-6mol cm-2s-1,是目前大多数合成氨报道的100倍以上。

MCC法合成氨总反应是高度放热的,其每千克反应物的总焓变高达-2964.52 kJ。若进行有效的热管理,最终MCC法氨合成的能耗仅由电解能耗决定。在0.2 A/cm2下能耗约为14.1 kWh/kg-NH3,在0.4 A/cm2时能耗约为16.2 kWh/kg-NH3。图5 显示若利用太阳能电或风电,其电价为 $0.01~$0.04/kWh,此时MCC法吨氨合成价格折合为$130 ~ $520。若以$100/t CO2收取碳税,即便利用商业用电($0.071/kWh)进行氨合成,MCC法合成氨的价格依旧与HBP法具有可比性。

武汉大学金先波课题组:电解MgCl2并用MCC法合成氨

总结

MCC工艺合成氨的库仑效率 >92%,NH3合成速率达10-6 mol cm-2s-1,其能耗约为14.1 kWh/kg-NH3与目前的HBP工艺(9.4~15.0 kWh/kg-NH3)相当。在中国倡导“碳达峰”、“碳中和”以及在全球开展“节能减排”可持续发展的背景下,我们希望本工作能够为进一步开发具有可持续性NH3合成的路线做出相应的贡献。

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