Science新刊:宾夕法尼亚大学化学系科研团队最新光催化研究

Science新刊:宾夕法尼亚大学化学系科研团队最新光催化研究

第一作者:Qiaomu Yang
通讯作者:Patrick J. Walsh, Eric J. Schelter
通讯单位:University of Pennsylvania
DOI: 10.1126/science.abd8408
原文链接:https://science.sciencemag.org/content/372/6544/847

背景介绍
通过化石燃料获取功能化的甲烷、乙烷和其他烷烃是化工企业的核心目标。最近,一种包含[CeIVCl5(OR)]2− [CeIV, cerium(IV); OR, –OCH3 or –OCCl2CH3]的光催化体系被公开。据报道,该体系能够通过CeIV-OR键光解形成的烷氧基(RO•)活化烷烃。

本文亮点
本文提出证据,证明了所报道烷烃的碳-氢(C–H)活化是由光催化剂[NEt4]2[CeCl6](NEt4+,四乙基铵)介导的,并且RO•不是中间体。
对C–H活化进行了光谱分析和动力学研究,以确定氯自由基(Cl•)的生成是限速步骤。密度泛函理论的计算支持当醇存在时,[Cl•][醇]加成物的形成,它可以表现出掩蔽的RO•特征。

图文解析
为了研究乙醇对相关[NEt4]2[CeCl6](1)形态形成的影响,作者将HOCH2CCl3添加到1在乙腈中的溶液中,并通过紫外-可见光谱对混合物进行评估。在用HOCH2CCl3滴定时,观察到1(0.175 mM)的紫外-可见光谱中可忽略的变化[0.002至0.108 M,图1A]。此外,作者还进行了2的独立合成和分离。通过在干燥乙腈中混合1和1当量的HOCH2CCl3制备复合物2。然后2进行晶体学表征(图1B),并显示出紫外-可见吸收光谱,与1相比,具有较低的吸收率和配体-金属电荷转移(LMCT)带的轻微蓝移(图1A)。同样,时间分辨紫外-可见光谱研究也被用来研究2是否是在相关条件下光化学生成的。在不存在和存在40当量HOCH2CCl3的情况下,1(0.20 mM)显示出基本相同的紫外-可见光谱(图1,C和D)和发光光谱。综上所述,这些光谱结果证明了1的光还原不受HOCH2CCl3存在的影响,而据推测RO是由CeCl3、[NnBu4]Cl和HOCH2CCl3的混合物辐照生成的,并不是报道的烷烃活化的主要中间体。

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为了探索烷烃功能化的机理,通过使用紫外-可见光谱跟踪[1]的减少来监测1的化学计量光解动力学(图2,A-C)。作者将反应差异归因于Cl与环己烷的极性匹配优于与CH3CN的极性匹配。为了考察烷烃催化功能化的机理,对环己烷与偶氮二羧酸二叔丁基胺化(DBAD)进行了动力学研究(图2, D-F)。自由基陷阱(DBAD)表现出零级行为,表明它不参与翻转超限步骤。为了理解图2E中反应速率对[环己烷]的依赖性,进行了动力学同位素效应(KIE)研究。以环己烷(kH)和环己烷-d12(kD)为底物,测定了反应速率。平行反应的KIE值为1.12(kH/kD),表明Cl对C-H/C-D的活化不参与超限反应。这种小的平行KIE与图2E中对[环己烷]的小速率依赖性一致。图2H表明,对环己烷在无醇和有醇情况下的胺化反应进行了时间过程研究,得到了相同的结果,说明了反应机理中无醇。

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在证明1具有光化学生成Cl的能力后,研究了1对烷烃的光催化C-H活化作用。最初的研究是以0.3 M环己烷为底物,0.1 M DBAD为捕集剂,5 mol% 1为光催化剂进行的,这为化合物7提供了84%的最佳AY,表明该化学不需要乙醇。在存在和不存在HOCH2CCl3(20 mol%)(图3A)的催化条件下辐照环己烷和环己烷-d12的等摩尔混合物。实验表明,乙醇对C-H活化收率或选择性的影响很小。由于在环境条件下乙烷和甲烷在乙腈中的溶解度较差,作者在定制的压力容器中研究了1的性能及其对即乙烷和甲烷光催化功能化的影响。偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)活化乙烷,在10 atm乙烷气体下,无HOCH2CCl3 48小时后,乙烷活化率为90%,有HOCH2CCl3 48小时后,乙烷活化率为91%(图3C)。

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前期报道指出RO对C-H活化至关重要,并通过分离出ARTPs来支持这一说法。本文作者进行了自由基捕获实验,进一步探讨了Cl•是由1产生。在厌氧辐照条件下,DIAD、[NEt4]Cl和苯乙烯与5mol % 1的乙腈在室温下反应24小时,没有观察到明显的氯自由基捕获产物(CRTP)(图4A)。CRTP的机制(图4B)涉及光化学生成的Cl•与Cl-反应以提供Cl2络合物,其添加到苯乙烯的末端碳以产生稳定的苄基自由基。由此产生的苄基加上重氮键,形成一个捕获,N-中心的自由基。其次,质子化的CeIII物种还原氮自由基,得到产物CRTP。图4B表明,[Cl-OHR]中间体最终被捕获,导致了5b和5c,并消除了HCl。图4C表明,这些Cl•加合物是电子上更稳定的自由基,在烷烃活化反应中具有更好的选择性。

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