Science新刊：宾夕法尼亚大学化学系科研团队最新光催化研究
第一作者：Qiaomu Yang
通讯作者：Patrick J. Walsh, Eric J. Schelter
通讯单位：University of Pennsylvania
DOI: 10.1126/science.abd8408
原文链接：https://science.sciencemag.org/content/372/6544/847
背景介绍
通过化石燃料获取功能化的甲烷、乙烷和其他烷烃是化工企业的核心目标。最近，一种包含[CeIVCl5(OR)]2− [CeIV, cerium(IV); OR, –OCH3 or –OCCl2CH3]的光催化体系被公开。据报道，该体系能够通过CeIV-OR键光解形成的烷氧基（RO•）活化烷烃。
本文亮点
本文提出证据，证明了所报道烷烃的碳-氢（C–H）活化是由光催化剂[NEt4]2[CeCl6]（NEt4+，四乙基铵）介导的，并且RO•不是中间体。
对C–H活化进行了光谱分析和动力学研究，以确定氯自由基（Cl•）的生成是限速步骤。密度泛函理论的计算支持当醇存在时，[Cl•][醇]加成物的形成，它可以表现出掩蔽的RO•特征。
图文解析
为了研究乙醇对相关[NEt4]2[CeCl6]（1）形态形成的影响，作者将HOCH2CCl3添加到1在乙腈中的溶液中，并通过紫外-可见光谱对混合物进行评估。在用HOCH2CCl3滴定时，观察到1（0.175 mM）的紫外-可见光谱中可忽略的变化[0.002至0.108 M，图1A]。此外，作者还进行了2的独立合成和分离。通过在干燥乙腈中混合1和1当量的HOCH2CCl3制备复合物2。然后2进行晶体学表征（图1B），并显示出紫外-可见吸收光谱，与1相比，具有较低的吸收率和配体-金属电荷转移（LMCT）带的轻微蓝移（图1A）。同样，时间分辨紫外-可见光谱研究也被用来研究2是否是在相关条件下光化学生成的。在不存在和存在40当量HOCH2CCl3的情况下，1（0.20 mM）显示出基本相同的紫外-可见光谱（图1，C和D）和发光光谱。综上所述，这些光谱结果证明了1的光还原不受HOCH2CCl3存在的影响，而据推测RO是由CeCl3、[NnBu4]Cl和HOCH2CCl3的混合物辐照生成的，并不是报道的烷烃活化的主要中间体。
为了探索烷烃功能化的机理，通过使用紫外-可见光谱跟踪[1]的减少来监测1的化学计量光解动力学（图2，A-C）。作者将反应差异归因于Cl与环己烷的极性匹配优于与CH3CN的极性匹配。为了考察烷烃催化功能化的机理，对环己烷与偶氮二羧酸二叔丁基胺化(DBAD)进行了动力学研究(图2, D-F)。自由基陷阱（DBAD）表现出零级行为，表明它不参与翻转超限步骤。为了理解图2E中反应速率对[环己烷]的依赖性，进行了动力学同位素效应（KIE）研究。以环己烷（kH）和环己烷-d12（kD）为底物，测定了反应速率。平行反应的KIE值为1.12（kH/kD），表明Cl对C-H/C-D的活化不参与超限反应。这种小的平行KIE与图2E中对[环己烷]的小速率依赖性一致。图2H表明，对环己烷在无醇和有醇情况下的胺化反应进行了时间过程研究，得到了相同的结果，说明了反应机理中无醇。
在证明1具有光化学生成Cl的能力后，研究了1对烷烃的光催化C-H活化作用。最初的研究是以0.3 M环己烷为底物，0.1 M DBAD为捕集剂，5 mol% 1为光催化剂进行的，这为化合物7提供了84%的最佳AY，表明该化学不需要乙醇。在存在和不存在HOCH2CCl3（20 mol%）（图3A）的催化条件下辐照环己烷和环己烷-d12的等摩尔混合物。实验表明，乙醇对C-H活化收率或选择性的影响很小。由于在环境条件下乙烷和甲烷在乙腈中的溶解度较差，作者在定制的压力容器中研究了1的性能及其对即乙烷和甲烷光催化功能化的影响。偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)活化乙烷，在10 atm乙烷气体下，无HOCH2CCl3 48小时后，乙烷活化率为90%，有HOCH2CCl3 48小时后，乙烷活化率为91%(图3C)。
前期报道指出RO对C-H活化至关重要，并通过分离出ARTPs来支持这一说法。本文作者进行了自由基捕获实验，进一步探讨了Cl•是由1产生。在厌氧辐照条件下，DIAD、[NEt4]Cl和苯乙烯与5mol % 1的乙腈在室温下反应24小时，没有观察到明显的氯自由基捕获产物(CRTP)(图4A)。CRTP的机制（图4B）涉及光化学生成的Cl•与Cl-反应以提供Cl2络合物，其添加到苯乙烯的末端碳以产生稳定的苄基自由基。由此产生的苄基加上重氮键，形成一个捕获，N-中心的自由基。其次，质子化的CeIII物种还原氮自由基，得到产物CRTP。图4B表明，[Cl-OHR]中间体最终被捕获，导致了5b和5c，并消除了HCl。图4C表明，这些Cl•加合物是电子上更稳定的自由基，在烷烃活化反应中具有更好的选择性。
