Science新刊:关于采用有机活性材料的水氧化还原液流电池

Science新刊:关于采用有机活性材料的水氧化还原液流电池

第一作者:Ruozhu Feng
通讯作者:Xin Zhang,Wei Wang
通讯单位:美国太平洋西北国家实验室
DOI:10.1126/science.abd9795
原文链接:https://science.sciencemag.org/content/372/6544/836

研究背景

采用有机活性材料的水氧化还原液流电池为大规模储能提供了一条环境友好、可调且安全的途径。因此需要开发仅限于小范围的水溶性有机物,这些有机物在水稳定性范围内显示出必要的氧化还原可逆性。

研究问题
本文展示了利用芴酮(fluorenone)分子工程技术如何在没有催化剂的情况下使室温下可逆酮加氢和脱氢所需的醇电氧化成为可能。基于这些芴酮衍生物正极的液流电池能够高效地工作,在非苛刻的环境中表现出稳定的长时间循环,并且在温度略有升高的环境中也能保持稳定的性能。这些结果扩展了有机物氧化还原的能力,包括可逆酮到醇的转化,同事也暗示了其他非典型有机氧化还原的潜力。

图文分析

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要点:
● 尽管酮很容易通过双电子电加氢还原成醇(图1A),但醇(带电产物)直接氧化成羰基化合物对将酮用作氧化还原活性材料储存能量构成了障碍。
● 在水介质中,两电子还原的苄基质子化对可逆的两电子氧化还原反应提出了巨大的挑战。不像醌分子经历众所周知的质子耦合电子转移氧化还原机制,在FL 2-electron还原的情况下,一旦形成醇并发生苄基质子化,就需要更高的电位来执行电化学再氧化反应。如图1B所示,未被取代的FL在乙腈中的电化学还原与水含量无关,但二次氧化峰明显减弱。

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要点:
● 还原FL粒子的质子化是导致水中电化学可逆性差的控制因素。这是通过密度泛函理论(DFT)计算的最高占据分子轨道/最低空置分子轨道(HOMO/LUMO)能隙以及氧化还原电位在阴离子和完全质子化的醇粒子得到的(图2A和B)。预计去质子化的阴离子将在计算的氧化电位中产生约3V的移动,从而将预测的去质子化阴离子的氧化还原电位置于合适的RFB正极液电位范围内。
● 图2C列出了具有不同吸电子或给电子基团的FL-OH的计算的相对pKa值(这消除了计算绝对值中的典型系统误差,如图2所示)。可以看出,随着EWG的增强,羟基pKa有可能向较小的方向移动,C-H键的pKa会降低。

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要点:
● 对NaOH正极液(相当于2.72M电子转移)进行了电流密度测试和延长循环测试(图3),本文的补充材料中提供了更多的实验细节。
● 该DC能够在20 mA cm-2下稳定循环超过120天(1111次循环)(图3A)。在整个循环过程中,96%以上的可逆容量在1伏以上放电,50%的放电容量点在约1.10伏。
● 在大多数循环中,电池的总能效约为90%。在各种电流密度下的电压分布和效率数据如图3B所示。
● 在最初的25个循环中进行电流密度测试,在图3C中提供了前30个循环的详细循环数据。

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要点:
● 通过综合本文的测试结果和相关的先前研究,图4A中描述的一个可能的反应机理:需要在充放电过程中进行电化学还原-氧化和伴随的歧化-比例化化学反应。
● 对不同浓度(0.1、0.5和1 M)的4C7SFL的电解质进行的两种非原位电子顺磁共振分析(图4B和图4C)。另一方面,原位氢电池电子EPR检测进一步证实在充电过程中发生歧化。

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