锂离子电池，最新Nature Materials!又有新发现！
▲第一作者：Nicolas Dubouis
通讯作者：Jean-Marie Tarascon，Alexis Grimaud
通讯单位：法兰西学院，法国索邦大学，法国电化学储能网络公司
DOI：10.1038/s41563-021-01060-w
01
背景
插入式化合物为今天商业化的锂离子电池提供了基础。纵观历史，大量的研究主要集中在星形电极（stellar electrodes）的设计上，其主要依靠层状氧化物或硫化物，而卤化物由于溶解性问题一直不被重视。
02
研究的问题
这项工作证明了通过使用超浓电解质(5M LiFSi碳酸二甲酯溶液)可逆地将Li+电化学插层到VX3化合物(X=Cl，Br，I)中的可能性，从而打开了一系列LixVX3相的通道。此外，通过电解质工程学的方法，本文证明了超浓电解质对优化无机化合物溶解度的正面效果主要是源于热力学而不是动力学效应。本文发现的机理和相应的结果丰富了对超浓电解液的基本认识，并构成了设计具有可调性能的新型插入化合物的关键一步，可用于包括锂离子电池在内各种相关应用。
03
图文分析
▲图1|解锁VX3相中可逆Li+嵌入的电解质工程。
要点：
VCl3是一种可商业化的原料，而VI3和VBr3是在真空石英密封管中通过元素钒、碘和溴在接近化学计量比的条件下反应生长所得到的。他们的结构与文献报道的结构一致，其中共享边缘的VX6八面体形成沿c方向堆积的蜂窝层(图1a)。
本文首先使用最先进的锂离子电池电解液LP30(1M的六氟磷酸锂溶解在碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙酯(EC)的等体积混合物中；图1B)组装半电池来测试VX3电化学插入锂离子(Li+)的能力, 结果表明这三种化合物的放电容量很小且该过程不可逆(图1b)。研究表明VX3很容易在电解质中溶解。
为解决溶解性问题，本文首先通过制备复合阴极并在全固态电池(ASSB)中进行测试时，与LP30相比，该材料的电化学性能有了很大的提高，从而侧面证明了Li+在VX3化合物中的电化学插入(图1c)。然而，在这种电池结构中，固体电解质的离子电导率之间的复杂相互作用、组件和电极微观结构之间之间的化学相容性要求对每种化合物的电极配方和测试条件进行单独优化，因此实用性不强。
基于以上研究结果，寻找一种VX3能够稳定存在的电解质成为了研究的重点。如图1d所示，当在DMC电解液中用LiFSi 5M取代LP30时，即使在低至C/40的充电率或放电率下，三种不同相的电化学表现也得到极大改善，这表明利用超浓缩电解质可以解决锂离子溶解度相关的问题。
▲图2 |循环时材料晶体结构的演变
要点：
为了进一步了解这些卤化物在循环过程中的行为，用Operando同步辐射X射线衍射监测了它们的结构演变。对于LixVI3(图2a)，在放电时可以观察到两个连续的两相过程，这与之前观察到的两个曲线平台一致(图1d)。
▲图3 |电荷补偿机制的确定。
要点：
为了更深入地了解插入过程中氧化还原过程的动力学，采用了恒电流间歇滴定技术。有趣的是，这三种卤化物的准平衡路径几乎相同。结果观察到两个电位不同的放电平台，这与配体的电负性能够匹配(卤化物的电负性越强，电位就越高；图3a，b)。这一结果表明，electrochemical trace只与V(III)/V(II)对的氧化还原电位有关。
为了验证这一电荷补偿机制，在VCl3上进行了Operando X射线吸收光谱(图3c)。在放电过程中，V K-edge位置向较低能量(图3c)的移动揭示了从V(III)(原始)到V(II)(图3d)的转变。放电过程中的整体演变可以用三个主成分来完整地描述：原始阶段、放电阶段的结束和中间阶段。这证实了放电的中间阶段的存在，正如先前在Operando同步辐射X射线衍射期间观察到的那样。
▲图4 |超浓缩电解质从热力学上防止卤化钒溶解。
要点：
本文直接证明了超浓电解质可以用来探索新的插层化合物和合成以前被认为在液体电解质中高度溶解的化学物质的相。为了使这种效应更加合理，用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了VCl3在不同浓度LiFSI/DMC溶液中的溶解度极限。如图4a所示，结果表明，钒的溶解度最初随LiFSi浓度的增加而增加，当LiFSi浓度大于1M时，溶解度急剧下降，对于LiFSi 5M超浓电解液，溶解度最低可达几毫摩尔。
为了推导出控制钒在不同支持盐浓度下的溶解度的平衡规律，本文首先需要通过识别溶解在溶液中的钒离子的化学环境来了解溶解反应的性质。从视觉上看，每一个饱和了VX3的1M LiFSI溶液都表现出明显的变色，这从它们的紫外-可见光谱中出现的吸收峰就可以证明(图4b)。
04
结语
本文通过实验证明，活性物质在超浓电解质中的低溶解度可用于将插层电化学扩展到过渡金属卤化物。虽然在本阶段只是概念的证明，但这些发现可能会直接转移到LiBS的实际应用中，因为具有高重量能量密度的过渡金属卤化物（如Li2MnCl4或Li6VCl8）现在可以用作阴极材料。在人们对VX3物理性质的广泛兴趣的推动下，本文(可逆地)将Li+插入到层状卤化钒中，形成了新的层状相，其影响远远超出了对二次电池插层电极的单独开发。
