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11月2日,浙江大学陆俊与吴天品合作在Nature 杂志在线发表题为“Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode”的研究论文,该研究在层状结构中引入相干钙钛矿相作为“铆钉”,通过钉住效应显著减轻了有害的结构演变。


与传统材料相比,每一次循环的晶格应变演化明显减少了近70%,显著增强了形态完整性,从而显著提高了电池的循环性能。这种应变抑制的方法拓宽了晶格工程释放锂(脱)插层产生的应变的前景,为发展具有长寿命的高能量密度阴极铺平了道路。


插入化学产生的各向异性晶格应变和应力通常引起晶体结构疲劳,包括裂纹的形成。因此,零应变插入材料的发展,如锂钛氧化物,决定了优越的电化学能力。不幸的是,当使用合成和晶体化学来维持理想情况时,富镍层状氧化物的应变调节是具有挑战性的,即从缺陷自由和相纯度方面,从而保留机械化学降解问题。

本质上,由于锂离子的插入和抽离,在插入层状氧化物时无法避免晶格应变。这主要来源于氧化还原离子半径的变化和氧的库仑排斥力。前者有助于过渡金属氧八面体(TMO6)的收缩,在整个充电过程中降低晶格参数a(b)。后一种静电相互作用(O-O和O-Li-O)的变化会严重地改变材料的c-间距,这种变化在高压区域是极其严重的,在那里c-间距会迅速坍缩。这些各向异性的晶格位移共同导致晶格应变的积累,并导致不可逆的相变,这被广泛认为是层状氧化物恶化的根源。

通过各种方法,包括元素掺杂、微观结构工程和单晶发展,人们已经投入了大量的努力来抑制晶格变化引起的结构退化。然而,由于层状氧化物中各向异性晶格参数不可避免的内在演化,这些典型的方法无法解决晶格位移问题,这是导致结构失稳的根本原因。考虑到这一点,找到一种有效的方法来调节上升的晶格应变是实现高结构稳定性的必要条件。

受建筑建筑领域铆钉功能的启发,研究人员提出通过在分层结构中引入应变抑制相来防止体积变化,可以创建一个稳固的晶体结构。为了实现这一目标,关键是选择能调节锂离子从固体基体中插入和提取过程中晶格应变变化的应变抑制相。

在这项研究中,研究人员寻找了一种相,它包含稳定的物理结构和与层状结构氧化物良好的晶格匹配,从而得到了La4[LiTM]O8 (LLMO, TM = Ni, Co, Mn)的层状钙钛矿变相,并且可以使用它作为应变阻燃剂。首先,稳定的钙钛矿结构结合了层状结构和岩盐结构,是层状结构阴极的绝佳匹配,可以促进应变抑制策略。其次,LLMO与层状氧化物之间的晶格参数相似性保证了相干生长的可能性。最后,LLMO可以通过使用分层氧化的优化合成方法来实现,从而消除了进一步处理引起的额外结构复杂性的需要。

应变抑制策略及实施(图源自Nature 

通过这种方法,可以极大地抑制层状氧化物中固有的晶格应变,从而获得持久的结构和形态稳定性,防止寄生反应和不可逆相变扩展到体粒子中。因此,这种稳定的材料表现出优越的电化学性能,特别是长期循环稳定性,即使在4.6 V的非常高的截止电压下(94.7%的容量保留超过200个周期在目前的1C循环率)。

在此基础上,研究人员成功地将应变阻相引入到最先进的富Ni层状材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)中。这种材料在所有循环中都表现出晶格应变的显著抑制,这是由从电子、局部原子结构到粒子和电极水平的高级表征所显示的。这种大大减轻了层状氧化物中的晶格应变的结果是在高截止电压下具有良好的循环性。

综上所述,该研究通过在富镍层状结构中引入钙钛矿相证明了一种应变抑制策略。由于其结构相容性,钙钛矿相可以相干生长成层状结构。这种相干结构包括一个健壮的基体,由于电化学不活跃的应变抑制相的大相变能垒,可以维持机械化学稳定性。这种新的应变抑制方法,将稳健的相干生长相引入层状氧化物,可以拓宽高度稳定的晶体结构应用于先进高能电池系统的前景。

论文信息:https://www.nature.com/articles/s41586-022-05238-3

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