突破!浙江工业大学首次以第一单位发:《Science》!

2022年2月17日,浙江工业大学陶新永和南洋理工大学楼雄文共同通讯(浙江工业大学为第一通讯单位,刘育京、陶新永和Wang Yao为共同第一作者)在Science 在线发表题为“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries”的研究论文,该研究设计了具有高密度和长程有序极性羧基的自组装单分子层(SAMs)与氧化铝涂层隔膜相连,以提供强偶极矩,从而加速双(三氟甲磺酰)亚胺锂中碳-氟键断裂的降解动力学。因此,生成了富含氟化锂 (LiF) 纳米晶体的 SEI,促进了Li+ 的快速转移并抑制了枝晶 Li 的生长。

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特别是,SAMs 使全电池在高阴极负载、有限的锂过量和贫电解质条件下具有显著增强的可循环性。因此,该研究工作将长期建立的 SAMs 技术扩展到一个平台,以控制电解质降解和 SEI 形成,使 LMBs 具有超长寿命。

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锂 (Li) 金属因其高比容量和低氧化还原电位而被指定为下一代锂基电池的有前途的负极材料。然而,锂负极的实际应用受到锂枝晶生长的限制,导致锂金属电池 (LMB) 的安全问题和容量快速衰减。在抑制锂枝晶形成的努力中,固体电解质界面 (SEI) 的改性或重建可能是最关键的,因为 SEI 是由化学活性锂金属和电解质负责 Li+  的传输和快速 Li 生长的调节。

功能性氟化电解质成分——例如双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂、1,2-二氟苯和氟代碳酸亚乙酯——已被设计用于进行界面工程以调节 SEI 的纳米结构和化学成分。通过这些策略产生的开发的 SEI 都被证明涉及氟化锂 (LiF) 的特定成分,它具有高界面能、高化学稳定性和低 Li+  扩散势垒。通常,LiF 被认为是含 F 电解质成分的分解产物,有助于提高 LMB 的循环寿命。因此,精确控制电解质分解,特别是 C-F 解离化学,以构建富含 LiF 的 SEI ,是一种逻辑上可行但仍具有挑战性的方法。

为了调节电解液的降解过程,需要寻求一种策略来控制电解液的氧化还原状态,重点关注与电子失去或获得相关的阳极界面的电子特性。作为参考,极性基团(例如羧基)可以通过改变电子转移的动力学来促进氟化键的断裂 。因此,当这些无序和分散的官能团变得有序和紧密堆积时,氟化成分的降解动力学如何转变是令人感兴趣的。

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LMB 中 SAM 的示意图(图源自Science )

自组装单分子层 (SAM) 已被广泛研究以构建具有高度定向分子和有序末端基团的表面,从而提供一个方便、灵活和通用的平台,通过该平台来定制金属、金属氧化物和半导体的界面特性。作为一个特定特征,长程有序 SAM 可以调节甚至确定表面偶极子相对于分子电子结构和末端基团方向的分布。因此,SAM诱导的偶极矩可能会影响电子转移的动力学并改变电解质的电化学氧化还原动力学,从而调节SEI的纳米结构。因此,SAM 可以通过对决定表面电子特性的末端基团进行排序来控制电解质中所含氟化成分的分解。

在这项研究中,在氧化铝(Al2O3)涂层的聚丙烯隔膜 [Al2O3-OOC(CH2)2X] 上制造了 SAM,并使用各种末端官能团(X = NH2,COOH)来引导锂金属的平滑沉积。模拟预测有序极性基团,特别是羧基,会加速 C-F 键的分解,其中涉及由表面偶极子诱导的过量电子。所提出的机制得到了原子可视化和光谱解释的支持,其中许多 LiF 纳米晶体在 SEI 中被识别出来。通过生成富含 LiF 的 SEI,半电池和全电池都表现出显著提高的循环稳定性。

因此,该研究工作将长期建立的 SAMs 技术扩展到一个平台,以控制电解质降解和 SEI 形成,使 LMBs 具有超长寿命。

作者简介

突破!浙江工业大学首次以第一单位发:《Science》!

陶新永,教授,博导,现任浙江工业大学材料学院副院长。曾获国家“优青”(2017年)、教育部“新世纪优秀人才”(2012年)、浙江省“钱江学者”特聘教授(2009年)等人才项目。2007年获得浙江大学博士学位(导师:张孝彬教授),2007-2008年在美国南卡罗莱纳大学机械工程系从事博士后研究(导师:李晓东教授),2014-2015年赴美国斯坦福大学进行访问交流(导师:崔屹教授)。主要研究方向包括碳基功能材料制备及储能性能、先进二次电池及新能源材料等。近年来,以第一或通讯作者身份在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等影响因子大于10的期刊上发表30余篇论文,论文共被引1万余次,入选ESI高被引论文12篇,H因子为55。授权发明专利29项,合作编写英文书籍章节2章,担任Nature等30余个国际知名期刊审稿人或仲裁人。

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