40 多岁获杰青资助,先发 Nature,再发 Science!北航这个教授团队,专注硬核难题!

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第一作者:赵赫威,刘少佳,卫彦,岳永海

通讯作者:郭林,邓旭亮,Nicholas A. Kotov

通讯单位:北京航空航天大学、北京大学口腔医院、密歇根大学

研究背景——天然牙釉质具有复杂的多级结构和优异的力学性能

牙釉质是人体中最硬和最强的组织,且具有优异的粘弹性和韧性来抵抗外力,实现了高刚度 / 高粘弹、高强 / 高韧等多种相悖的力学性能的结合,从而使得牙齿能够服役超过 60 年。牙釉质主要是由规则平行排列的羟基磷灰石纳米线复合少量生物蛋白质组装而成,进一步的研究(Science, 2015,347, 746; Nature, 2020,583, 66)发现羟基磷灰石纳米线间还存在无机非晶间质层,这种多级微纳结构是造成牙釉质具有优异力学性能的关键。由于缺乏一维纳米线的宏观尺寸可控组装的方法,以及无机非晶纳米材料在制备及形貌调控方面的技术瓶颈,多尺度模仿牙釉质的多级结构以期在人造工程材料中实现甚至超越牙釉质的优异力学性能是一个巨大的挑战,特别是引入对力学性能起关键作用的非晶间质层的研究还未见报道。

研究内容——多尺度构筑人工牙釉质

有鉴于此,北京航空航天大学郭林、北京大学口腔医院邓旭亮和美国密歇根大学 Nicholas A. Kotov 等研究人员以天然牙釉质作为构筑模型,通过 ” 纳米结构单元的宏量合成及可控组装 ” 策略首次制备得到了迄今为止与牙釉质结构最为相近的类牙釉质复合材料。此复合材料同步实现了高硬、高弹、高强、高韧等多种相悖的力学性能,为下一代生物力学性能匹配的牙修复材料以及综合力学性能更为优异的工程材料的设计合成提供了理论借鉴和设计基础。

研究亮点

(1) 通过可控水解法在羟基磷灰石纳米线表面原位生长非晶氧化锆陶瓷层,得到非晶 / 晶体陶瓷界面;

(2) 优化定向冷冻组装工艺,保证纳米线结构单元平行有序的排列;

(3) 改变无机 / 有机含量的比例,探究聚合物分子链的热运动规律,从而进一步调控人工牙釉质的力学特性。

多尺度类牙釉质复合材料的设计合成及微纳结构表征

首先通过水热法设计合成了与牙釉质釉柱微观尺寸接近的羟基磷灰石纳米线;通过合理调控材料的生长与成核,实现了非晶氧化锆陶瓷层在羟基磷灰石纳米线表面的均匀生长,模仿了天然牙釉质的无机非晶间质层。值得注意的是,包覆非晶的羟基磷灰石纳米线表现出更高的强度和韧性,可归因于非晶 / 晶体紧密连接的界面以及非晶材料优异的力学耗散能力。随后合理改进定向冷冻装置,实现了非晶 / 晶体复合纳米线与聚合物的复合及宏观尺寸定向组装。最后压缩致密,制备得到了从原子尺度到宏观尺度皆具有类牙釉质结构的人工牙釉质。

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图 1. 多尺度类牙釉质复合材料的设计合成及微纳结构表征

类牙釉质复合材料的力学性能

制备的多级次类牙釉质复合材料,兼具高刚度(105 GPa),高硬度(5.9 GPa),高粘弹性(VFOM,5.5 GPa),高强度(143 MPa),高韧性(7.4 MPa m1/2)等特性,优于无非晶间质类牙釉质复合材料、无序排列类牙釉质复合材料以及之前报道的类牙釉质复合材料和牙釉质、骨骼、贝壳珍珠母等生物材料,充分体现了材料的多级结构和非晶间质对于材料性能提升的重要作用。需要特别指出的是,多级次类牙釉质复合材料的力学性能可以通过改变其组分来调控,进而制备得到性能与天然牙齿接近的复合材料:与天然牙釉质相近的硬度和模量既能提供牙齿咀嚼所需的硬度和强度,也能够保证不过度磨耗健康牙齿;优于天然牙釉质的粘弹性和韧性可以保证材料耐受更大的震动和冲击力。与天然牙釉质的结构和力学性能相近的复合材料有望成为新一代牙齿修复材料。

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图 2. 类牙釉质复合材料的力学性能

类牙釉质复合材料的结构限域与界面增强机制

通过改变类牙釉质复合材料中的无机 / 有机比例,调控聚合物分子链在无机物纳米线间的热运动,从而得到具有不同力学性能组合的类牙釉质复合材料。该材料多级次类牙釉质结构导致的结构强支撑、有机 / 非晶及非晶 / 晶体界面增强、聚合物限域效应和应力耗散等力学行为,是实现材料具有优异力学性能的重要因素。

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图 3. 类牙釉质复合材料的结构限域与界面增强机制

类牙釉质复合材料的变形和失效模式

为了解释类牙釉质复合材料增强增韧机理,首先在扫描电子显微镜中原位观察复合材料的弯曲断裂过程,能够发现,当外部载荷施加到试样上时,纳米线首先发生滑动,由于有机相和无机非晶层之间的紧密结合,纳米线耗散了相当大的能量。与其他生物材料和复合材料相似,纳米线之间聚合物的限域作用使界面的贡献最大化,从而限制了界面的运动,促进了裂纹偏转。纳米线的拔出和试样在断裂过程中产生的大范围裂纹扩展进一步耗散大量的能量。此外,拉出的纳米线可以相互连接,限制样品的进一步失效。裂纹扩展过程中还会出现裂纹的分支、桥接和成束,这可以进一步耗散能量,在不牺牲强度的情况下产生优异的弯曲韧性。紧接着,观察类牙釉质复合材料在纳米压痕后留下的塑性变形区,能够发现大量的锯齿状微裂纹和分层现象,可归因于纳米线的滑移、弯曲和断裂,从而在外力压入时耗散能量。

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图 4. 类牙釉质复合材料的变形和失效模式

研究意义

(1)首次将非晶相物质引入至轻质高强材料领域,并得到迄今为止与牙釉质结构最相近的复合材料,保留了生物原型的结构复杂性,并同步实现了高刚度、硬度、强度、粘弹性和韧性。

(2)本文关于类牙釉质复合材料的设计策略能够拓展至其他高性能复合材料,具有良好的普适性,架起了仿生材料与实际应用之间的桥梁。

研究展望

(1) 由于类牙釉质复合材料已经达到了厘米尺度,且具有可加工性,因此能够将其加工成牙冠、假牙等,进一步实现临床应用。

(2)通过选用不同的无机 / 有机相组分构筑新的类牙釉质复合材料,可以实现不同力学性能及不同功能性的有机结合。

(3) 由于牙齿的结构是更加复杂的,为了进一步提升仿生材料的性能,应该更加深入的探究牙齿的构效关系,从而指导、制造性能更加优异的仿生复合材料。

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值得一提的是,就在 2020 年,燕山大学田永君院士团队与北航郭林教授、岳永海教授团队通力合作,在充分理解非 3C 金刚石多型结构基础上采用原位力学实验方法从微纳尺度乃至原子尺度系统研究了具有多级结构的纳米孪晶复合金刚石的增韧机制,提出了金刚石增韧的新思路,解决了金刚石材料无法兼具超硬、超韧的科学难题。

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