燕山大学以第一单位发:Nature

7月6日,燕山大学,南开大学,芝加哥大学,中原工学院多单位合作(燕山大学为第一单位),赵智胜作为通讯作者在 Nature 在线发表题为“Coherent interfaces govern direct transformation from graphite to diamond”的研究论文,该研究报告了使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜在从静态压缩中恢复的部分转化石墨样品中识别出由四个基本结构图案组成的相干石墨-金刚石界面。这些观察结果提供了对转变可能途径的深入了解。

理论计算证实,与通过之前提出的其他路径的转换相比,通过这些相干界面的转换在能量上更受青睐。石墨到金刚石的转变受纳米级相干界面(金刚石成核)的形成控制,在静态压缩下,该界面会前进以消耗剩余的石墨(金刚石生长)。这些结果也可以揭示其他碳材料和氮化硼在不同合成条件下的转化机制。

燕山大学以第一单位发:Nature

碳具有许多同素异形体,因为它能够通过轨道杂交形成各种键。在所有同素异形体中,石墨和金刚石(分别具有 sp2 和 sp3 杂化)是最普遍的,并且已被人类广泛利用了数千年。尽管两者都发生在自然界中,但直到上世纪中叶,由石墨合成金刚石才成功。从石墨到金刚石的转变可以在不同的合成条件下进行,例如有或没有催化剂的高压、高温 (HPHT)、爆炸冲击和剧烈剪切变形下的低温压缩。随着这些实验努力,了解从石墨到金刚石的转变已引起广泛关注,但仍然是一项重大挑战。

主要基于回收样品的衍射数据,提出了几种协调的转变机制来解释石墨到金刚石的转变。在六方石墨 (HG) 中,石墨烯层以 AB 型堆叠排列,每层中的碳原子通过 sp2 杂化以蜂窝状晶格共价键合。根据协同的转化机制,HG在堆叠顺序上经历了几种可能的变化,以转化为立方金刚石(CD)或六角金刚石(HD),其中所有碳原子通过sp3杂化共价键合。AB 堆积可能会转变为 ABC 堆积,然后集体起皱转变为 CD。或者,AB 堆叠可以改变为 AA 堆叠后起皱转变成 HD,或 AB’ 堆叠后起皱转变为 CD 或屈曲转变为 HD。

一些报告,同样主要基于衍射数据,表明 HD 的形成在较低的合成温度下是积极有利的。这促使在金刚石晶核和石墨基体之间提出了两种瞬态异相结的成核和生长模型:一种是与弱范德华相互作用连接的石墨-金刚石二相,另一种是金刚石和石墨之间的共价键合界面,层间距离小于 2.5 Å 的畴。类似于成核和生长机制,波状晶格屈曲和滑移模型表明通过弯曲石墨层从 AB 到 ABC 的堆叠顺序变化,然后形成瞬态异相结以完成向 CD 的转变。

燕山大学以第一单位发:Nature

高温高压下石墨的XRD图谱和相演化图(图源自Nature 

尽管提出了许多机制,但石墨到金刚石的转变过程仍然难以捉摸。理解转变的主要障碍是该过程发生在高温高压下,没有原位信息,特别是在原子尺度上。从 HPHT 处理的石墨中回收的产品结构的检查通常依赖于 X 射线衍射 (XRD),它对样品中的少量缺陷或中间相不敏感。在缺乏微观信息的情况下,对 XRD 数据的解释有时是不唯一的,从而导致不同的结论。

最近,高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 已应用于天然样品和实验室冲击样品,揭示了两种类型的金刚石-石墨烯复合纳米结构,按照原始定义分别命名为 1 型和 2 型 diaphite。在 1 型 diaphite中,一些石墨烯层平行插入 {111} 金刚石内;在 2 型 diaphite中,石墨层以高角度插入 {113} 金刚石内。所提出的晶体结构产生类似于石墨(层间距为 3.0 Å)和 CD 的衍射峰。尽管这种混合结构的起源及其与石墨到金刚石转变的相关性仍不清楚,但混合结构的想法为报道的具有 3.1 埃层间距的“压缩石墨”提供了另一种观点,并且可能起到在理解石墨到金刚石的转变中起重要作用。

该研究报告了使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜在从静态压缩中恢复的部分转化石墨样品中识别出由四个基本结构图案组成的相干石墨-金刚石界面。这些观察结果提供了对转变可能途径的深入了解。

燕山大学以第一单位发:Nature

石墨和金刚石之间的相干界面结构(图源自Nature 

理论计算证实,与通过之前提出的其他路径的转换相比,通过这些相干界面的转换在能量上更受青睐。石墨到金刚石的转变受纳米级相干界面(金刚石成核)的形成控制,在静态压缩下,该界面会前进以消耗剩余的石墨(金刚石生长)。这些结果也可以揭示其他碳材料和氮化硼在不同合成条件下的转化机制。

论文信息:

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04863-2

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