​复旦，发2024年首篇Nature！

2024年2月7日，复旦大学彭慧胜、王兵杰、王永刚、南京大学周豪慎、浙江大学陆俊共同通讯在Nature 在线发表题为“A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature”的研究论文，该研究报告了一种在室温下可充电700次的Ca-O₂电池。

该电池依靠高度可逆的双电子氧化还原形成化学反应性过氧化钙(CaO₂)作为放电产物。使用耐用的离子液体电解质，通过促进室温下Ca金属阳极中的Ca镀剥离和改善空气阴极中的CaO₂/O₂氧化还原，实现了这种双电子反应。该研究展示了所提出的Ca-O₂电池在空气中是稳定的，可以制成柔性纤维，编织成下一代可穿戴系统的纺织电池。

使用地球上丰富金属的可充电二价金属电池有望比锂离子电池更便宜、更安全。在二价金属中，钙(Ca)具有较大的阳极容量(2073 mAh cm⁻³)和较低的还原电位(与标准氢电极VSHE相比为- 2.87 V)，接近于Li (- 3.04 VSHE)，使得Ca电池的电池电压和能量密度有可能与Li离子电池相当。然而，Ca金属倾向于与电解质反应并形成抑制Ca镀剥离的离子绝缘层。二价钙离子(Ca²⁺)的大有效离子半径(1.0 Å)也导致Ca²⁺在电极中的难以嵌入和Ca²⁺在电极-电解质界面的缓慢运输。虽然Ca阳极已经与几种能够插入Ca²⁺的金属氧化物阴极配对，但这些Ca离子电池通常具有有限的容量(<200 mAh g_cathode⁻¹)和/或循环稳定性(<100次循环)。与Ca²⁺插入模式相比，依靠转化氧化还原化学的钙电池有望充分利用丰富的钙金属的电化学性能。

在所有钙基电池中，由金属钙阳极和空气阴极组成的钙氧(Ca-O₂)电池原则上具有最高的理论能量密度，因为空气阴极的燃料O₂来自空气而不是储存在电池中。然而，作为实现可用Ca-O₂电池的关键，CaO_x/O₂化学通常在室温下具有较差的电化学可逆性。早期的研究表明，Ca-O₂电池经历了一个四电子反应，涉及在热力学上难以裂解O-O键以进行氧化钙(CaO)形成分解，并且只能在高温下进行检测，以克服阴极中缓慢的CaO分解和阳极中的Ca电镀剥离。由此产生的电池在高温下几乎不可充电(<10个循环)，由于Ca²⁺运输不足和O₂和/或Ca金属上电解质不稳定引起的寄生反应而产生极大的电池极化，更不用说室温下的稳定运行了。因此，在室温下实现具有预期电化学性能的可充电Ca-O₂电池是一个挑战。

以CaO₂为主要放电产物的室温可充电Ca-O₂电池（图源自Nature ）

该研究报道了一种可以在室温下可逆工作的Ca-O₂电池。Ca-O₂电化学可以依赖于有效的双电子O₂氧化还原，而不是缓慢的四电子过程。这种对Ca-O₂电池阴极电化学的新认识有望为设计和筛选新的阴极材料和电解质开辟道路，从而进一步释放Ca金属的全部理论容量。Ca-O₂电池具有循环稳定性，可以制成纺织电池的柔性纤维，该研究将把具有成本效益的钙化学转化为一种有前途的、可持续的储能技术。

论文信息：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06949-x