清华大学发：《Science》！

2022年4月28日，清华大学魏飞，张晨曦及陈晓共同通讯在 Science 在线发表题为“In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework”的研究论文，该研究以苯为探针分子对 ZSM-5 沸石的直通道进行了成像，并观察了框架的亚细胞柔韧性。

开口孔沿受限苯分子的最长方向伸展，最大纵横变化为15%，MFI骨架的Pnma空间群对称性导致相邻通道变形。这种补偿将整个单元的稳定性和刚度保持在 0.5% 的变形范围内。正如从头算分子动力学模拟所证实的那样，亚细胞的柔韧性主要来源于刚性四面体SiO4单元之间的拓扑软硅-氧-硅铰链，内角从135°到153°不等。总之，该研究结果能够更好地理解沸石的拓扑柔性结构特征以及分子在微孔材料中扩散的内在机制。

沸石孔的直径范围从 ~0.3 到 ~1.3 nm，决定了它们的分子筛分特性并控制催化活性。通过调整孔口的大小和形状，可以选择适合孔内的吸附分子的大小和形状，从而排除较大的分子。这种效应在选择性化学转化中得到了利用。然而，从晶体结构计算的有效孔径远小于从催化转化和分子筛分能力推断的孔径 。长期以来，人们一直推测这种差异部分反映了沸石孔隙的灵活变形。尽管如此，沸石孔隙的柔性变形很少见报道。与具有长而软的有机连接体的柔性金属-有机框架 (MOF) 不同，沸石材料（弹性模量在 50 至 100 GPa 范围内）在大多数应用中表现为刚性和易碎材料。

原则上，孔径的直接测量可以通过衍射，例如 X 射线衍射和电子衍射。尽管如此，衍生的沸石Debye-Waller因子通常可以弥补沸石晶体结构的复杂性和各种其他模型缺陷，包括不均匀性效应。此外，平均细胞尺度结果不能表明由连续扭曲的四面体引起的变形开口孔的局部结构。晶体动力学模拟技术已被应用于追踪沸石骨架内特定原子的运动和振动，并且在描述骨架灵活性方面取得了一些进展，但缺乏支持性的实验证据。

集成微分相差扫描透射电子显微镜 (iDPC-STEM) 可以揭示沸石的局部结构，并在原子尺度的真实空间中对沸石内部的受限分子进行成像，因为它具有出色的轻元素和重元素成像能力。在这里，该研究将 iDPC-STEM 成像与原位大气系统相结合，以实时监测苯吸附-解吸过程中分子相变和开口孔的相应几何变化。

该研究探索了 ZSM-5（MFI 型）沸石的直通道（5.3 Å × 5.6 Å）作为成像窗口，并使用动力学直径为 5.85 Å 的苯作为探针分子。该研究观察了受限苯分子的相变并解析了 MFI 框架的不同原子结构。因此，该研究成功地观察了沸石骨架的亚细胞柔性，研究了沸石通道的局部变形，并监测了客体分子进入或离开沸石骨架时的动态演化过程。该研究结果将能够更好地理解沸石的拓扑柔性结构特征以及分子在微孔材料中扩散的内在机制。

文章链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7667