南京大学：2022年首篇《Nature》！

2022年1月17日，南京大学谭海仁及加拿大多伦多大学Edward H. Sargent在Nature 在线发表题为“All-perovskite tandem solar cells with improved grain surface passivation ”的研究论文，该研究开发了具有长扩散长度的铵阳离子钝化 Pb-Sn 钙钛矿，使子电池的吸收层厚度约为 1.2 μm。分子动力学模拟表明，广泛使用的苯乙基铵 (PEA) 阳离子在钙钛矿结晶温度下仅部分吸附在表面缺陷位点上。预计使用 4-三氟甲基苯基铵 (CF3-PA) 可以增强钝化剂的吸附，其表现出比 PEA 更强的钙钛矿表面-钝化剂相互作用。

通过在前驱体溶液中添加少量 CF3-PA，该研究将 Pb-Sn 钙钛矿内的载流子扩散长度增加了 2 倍，达到 5 μm 以上，并将 Pb-Sn 钙钛矿太阳能电池的效率提高到 22% 以上。该研究报告了全钙钛矿串联太阳能电池的认证效率为 26.4%，超过了性能最佳的单结钙钛矿太阳能电池。在环境条件下单日照度下，在最大功率点运行 600 小时后，封装的串联设备保持 >90% 的初始性能。

另外，南京大学谭海仁团队在 Nature Energy （IF=61）在线发表题为“ All-perovskite tandem solar cells with 24.2% certified efficiency and area over 1 cm 2 using surface-anchoring zwitterionic antioxidant ”的研究论文，该研究利用不同带隙的钙钛矿实现了高效率的全钙钛矿叠层太阳能电池，经第三方检测机构认证转换效率高达24.8%，为目前世界记录效率。

太阳能电池可将太阳能直接转变为电能，是一种重要的获取清洁能源的途径，在未来能源利用中将占据重要地位。光伏发电成本依赖于太阳能电池的光电转换效率（或简称“效率”），实现更低成本、更高效率的太阳能电池是实现平价电网目标的最关键课题。

构筑叠层器件是进一步提升太阳能电池效率的最重要途径。在串联叠层太阳能电池中，宽带隙的顶电池吸收短波长的太阳光，窄带隙的底电池吸收未被宽带隙顶电池利用的长波长太阳光；通过使用不同带隙的半导体材料，可以减小单结电池中载流子热弛豫导致的能量损失，同时还可以拓宽太阳能光谱的利用范围，从而提高电池的转换效率。开发具有理想匹配能隙的双结叠层太阳能电池，理论上可以获得44%以上的转化效率，远高于单结电池的理论效率（~33%）。

近十几年来，基于III-V族化合物太阳能电池的研究在提高多结叠层电池的效率和降低电池的制备成本上，均取得了重要的进展。然而，高效率的III-V族太阳能电池需要采用MOCVD或MBE等外延技术生长，原材料和制备成本非常昂贵，是常规晶体硅电池成本的数十倍，限制了其在常规地面上非聚光光伏发电的广泛应用。

与此相比，钙钛矿/钙钛矿（或称“全钙钛矿”）叠层太阳能电池兼备高效率和低成本以及对环境造成的影响较小等特点，被认为是极具潜力的高效率低成本光伏技术之一，在未来的光伏发电技术中将占据重要的引领作用。全钙钛矿叠层电池以其高效率、低成本、制备工艺简单等突出优势，近年来逐渐成为了世界光伏研究领域的重要热点方向。

谭海仁课题组前期通过创新性地采用原子层沉积技术制备致密的SnO2层（约20 nm厚）引入到叠层电池互联层中，很好地解决溶液法制备全钙钛矿叠层电池中的溶剂正交问题；同时构筑了新型的隧穿复合结结构，通过插入金属薄层（约1 nm厚），实现载流子的高效隧穿复合，有效减少叠层电池在隧穿结中的开路电压的损失，并显著提升叠层电池的填充因子。另一方面在铅-锡离子共混的窄带隙钙钛矿中引入还原性金属锡粉，通过归中反应有效抑制了二价锡离子在前驱体溶液中的氧化，获得了扩散长度大的高质量窄带隙钙钛矿薄膜。基于此，课题组2019年在Nature Energy 上报道了小面积24.8%和大面积22.1%的转换效率(Nat. Energy 2019, 4, 864–873)；课题组近期还首次报道了溶液法制备高效的全钙钛矿三结太阳能电池（ACS Energy Lett. 2020, 5, 2819–2826）。

然而大面积叠层电池在效率上仍然与小面积器件存在较大差距，制约了钙钛矿叠层电池的产业化进程。大面积制备的挑战包括宽、窄带隙子电池各自的不均匀性：（1）宽带隙因为采用了疏水的空穴传输层材料，导致在工艺上很难获得大面积均匀的薄膜；（2）窄带隙钙钛矿由于结晶不均匀问题，共同导致大面积叠层电池的效率降低。另外，由于金属锡粉只参与于钙钛矿前驱体，无法参与钙钛矿成膜过程以及后续老化过程，因此电池制备的后续稳定性也是一个挑战。

为了解决上述制备大面积叠层电池的科学与技术难题，本工作首先在窄带隙钙钛矿前驱体溶液中添加一种两性离子还原剂甲脒亚磺酸formamidine sulfinic acid – FSA：一方面该分子在钙钛矿结晶成膜后能稳定存在于钙钛矿薄膜中，对钙钛矿起到后续抗氧化的作用，提升电池的耐氧化稳定性；此外，该分子能钝化钙钛矿中A位和X位的空位缺陷，提高窄带隙电池的效率（如图1所示）；最后，该分子可与钙钛矿前驱体中的金属卤化物形成配合物，从而延缓钙钛矿的结晶速率，促进钙钛矿薄膜的均匀结晶，最终能获得均匀、高效、稳定的铅-锡共混窄带隙钙钛矿电池。经两性离子还原剂优化后的单结窄带隙钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率达21.7%，通过第三方检测机构Newport公司测试的认证效率达20.7%，这是窄带隙钙钛矿电池的认证效率首次超过20%。

为了获得高效率的大面积叠层电池，宽带隙子电池的改进与器件结构设计也必不可少。本工作在宽带隙子电池中，采用NiO纳米晶来取代传统的空穴传输层材料PTAA，获得更好的前驱体溶液浸润性；然而由于NiO直接作为空穴传输层导致器件整体开路电压较低，本工作还采用一层热交联分子VNPB对NiO表面的电学性能进行改性。经VNPB改性后，基于NiO纳米晶的空穴传输层既保持了良好的钙钛矿溶液浸润性，又获得了更高的开路电压。

基于高效的大面积宽、窄带隙钙钛矿子电池，本工作还设计了稳定高效的全钙钛矿叠层电池结构，将窄带隙子电池中常用的不稳定有机电子传输层BCP，用原子层沉积（ALD）生长的致密SnO2层取代（如图2a所示），有效提升了叠层的电池的耐氧化稳定性和工作稳定性。

结合以上系列研究思路和器件设计，谭海仁教授课题组成功实现了高效率的大面积全钙钛矿叠层太阳能电池，实验室测试大面积叠层电池的效率从22.7%提高到24.7%，并且获得的小面积叠层电池的效率高达25.6%（如图2c-h所示）。为了证明本工作提出的原理和技术可实现大面积的产业化应用，团队成员还制备了单个电池面积达12cm2的叠层电池，器件转换效率高达21.4%（如图2i所示），是目前面积大于10cm2的钙钛矿电池中，首次报道效率突破20%的结果，展示了本工作提出的叠层器件结构和制备技术具有良好的产业化前景。

经日本JET认证，谭海仁课题组研发的大面积全钙钛矿叠层电池稳态光电转换效率高达24.2%，被收录到最新一期(Version 56)太阳能效率世界记录表《Solar cell efficiency tables》（如图3所示），高于目前大面积单结钙钛矿电池的世界最高认证效率21.6%。该工作也是我国叠层太阳能电池成果首次被《Solar cell efficiency tables》收录。

《Solar cell efficiency tables》是由“太阳能之父”Martin Green教授与美、日、意、澳等多国科学家联合编撰的权威榜单，代表着光伏领域全球最前沿的创新水平。该榜单仅认可美国国家可再生能源实验室（NREL）、日本产业技术综合研究所（AIST）、日本电气安全和环境技术实验室（JET）、德国弗劳恩霍夫太阳能系统研究所（Fraunhofer-ISE）等7家世界公认的第三方检测机构提供的测试结果。

博士生肖科（2019级）、林仁兴（2018级）和硕士生韩巧雷（2018级）为论文的共同第一作者，南京大学现代工学院谭海仁教授为论文通讯作者。本工作得到电子学院徐骏教授、现工院朱嘉教授、物理学院张春峰教授、澳大利亚国立大学Hieu Nguyen博士以及多伦多大学Edward Sargent教授的大力支持和帮助；还得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、江苏省基础研究计划（前沿引领技术）、江苏省双创计划、中央高校基本科研业务费等项目支持；固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室给予了重要支持。